Существенной особенностью реакций получения и превращений про­изводных ароматических углеводородов является то, что новые заместите­ли вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отноше­нию к уже имеющимся заместителям. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре, называются прави­лами ориентации.

Реакционная способность того или иного атома углерода в бензольном кольце определяется следующими факторами: 1) положением и природой уже имеющихся заместителей, 2) природой действующего агента, 3) усло­виями проведения реакции. Решающее влияние имеют два первых фактора.

Заместители в бензольном кольце можно разделить на две группы.

Электронодонорные (первого рода) - это группировки атомов, способные отдавать электроны. К ним относятся ОН, OR, RCOO, SH, SR, NH 2 , NHR, NR 2 , NHCOR, -N=N-, CH 3 , CH 2 R, CR 3 , F, CI, Br, I.

Электроноакцепторные заместители (второго рода) - это атом­ные группировки, способные оттягивать, принимать электроны от бензо­льного ядра. К ним относятся S0 3 H, N0 2 , CHO, COR, COOH, COOR, CN, СС1 3 , и т. д.

Действующие на ароматические соединения полярные реагенты можно разделить на две группы: электрофильные и нуклеофильные. Наиболее характерны для ароматических соединений процессы алкилирования, галогенирования, сульфирования и нитрования. Эти процессы идут при взаимодействии ароматических соединений с электрофильными реагента­ми. Известны и реакции с нуклеофильными реагентами (NaOH, NH 2 Na и т. д.), например реакции гидроксилирования, аминирования.

Заместители первого рода облегчают реакции с электрофильными реагентами, причем они ориентируют новый заместитель в орто- и пара -положения.

Заместители второго рода затрудняют реакции с электрофильными ре­агентами: они ориентируют новый заместитель в мета-положение. В то же время эти заместители облегчают реакции с нуклеофильными реагентами.

Рассмотрим примеры реакций с различными ориентирующим действи­ем заместителей.

1. Заместитель первого рода; реагент электрофильный. Облегчающее реакцию действие заместителя, о-, п-ориентация:

2. Заместитель второго рода; реагент электрофильный. Затрудняющее реакцию действие заместителя; м-ориентация:

3. Заместитель первого рода; реагент нуклеофильный; м-ориентация. Затрудняющее действие заместителя. Примеры таких реакций с бесспор­ным механизмом неизвестны.

4. Заместитель второго рода; реагент нуклеофильный, о-, п-ориентация:

Систематические исследования влияния заместителей на ориентацию в бензольном кольце были проведены А. Голлеманом. Ф. Бейльштейн установил, что при наличии нескольких заместителей преобладающее на­правляющее действие оказывает тот из них, который обладает наиболь­шим активирующим эффектом.

Важнейшие заместители по селективности ориентирующего действия в реакциях электрофильного замещения можно расположить в следую­щий ряд:

NH 2 > ОН > OR > CI > I > Br > CH 3 ;

COOH > S0 3 H > N0 2 .

Описанные выше правила не носят характера законов. Речь почти все­гда идет только о главном направлении реакции. Очень часто в реакции образуются все возможные продукты, однако преобладают количественно те из них, которые образуются в соответствии с правилами ориентации. Так, при нитровании толуола образуется 62% орто-, 33,5% пара- и 4,5% мета- нитротолуолов.

Небольшое изменение условий проведения реакции замещения обычно не влияет на тип ориентации, однако изменяет соотношение между орто-и пара-изомерами. Значительное изменение условий, например сильное повышение температуры, оказывает влияние и на тип ориентации, так как изменяется механизм реакции. Так, например, бромирование толуола при обычной температуре дает преимущественно пара-изомер. При 400 °С соотношение между орто-, пара-, мета-изомерами 20, 57, 23%, а при 630 °С - 18,9, 21,2 и 59,9% (радикальное бромирование).

Влияние растворителей незначительно. Катализаторы могут изменить направление процесса. Так, при бромировании хлорбензола обычно обра­зуется всего 1 % мета-изомера. В присутствии А1С1з количество его воз­растает до 13%.

Механизм ориентирующего влияния заместителей. Как известно, в молекуле бензола имеет место совершенно равномерное распределение электронной плотности. Присутствие заместителя нарушает эту равно­мерность. Возникает чередующаяся полярность углеродных атомов в ко­льце - так называемый альтернирующий эффект.

Заместитель может взаимодействовать с бензольным ядром двумя спо­собами, могут иметь место два эффекта: индукционный (I) и сопряжения (М):

В первом случае изменение плотности в ядре связано с поляризацией σ-связи между заместителем и ядром (I). Эффект (М) связан с возникно­вением сопряжения между р-электронами заместителя и кольца. При этом возможны два случая: электроны могут смещаться в сторону кольца (I) или в сторону заместителя (II).

В первом случае увеличивается реакционная способность бензольного кольца по отношению к электрофильным реагентам, во втором -по от­ношению к нуклеофильным реагентам.

О существовании двух способов взаимодействия атомов говорит срав­нение дипольных моментов производных бензола с соответствующими производными метана. Из данных табл. 14 видно, что для соединений с за­местителями первого рода дипольные моменты у производных бензола меньше, чем у производных метана. При заместителях второго рода на­блюдается обратная картина.

Таблица 14. Дипольные моменты производных метана и бензола, D *

Дипольный момент уменьшается, если два эффекта - индукционный и сопряжения - действуют в противоположных направлениях. Наобо­рот, при одинаковом направлении обоих эффектов дипольные моменты увеличиваются:

Таким образом, в зависимости от природы заместителя бензольное кольцо обогащается или обедняется электронной плотностью, т. е. стано­вится более или менее склонным к электрофильному замещению.

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду обычно либо необратимые процессы, либо проводятся в условиях, далеких от рав­новесия. Поэтому их направление определяется не большей устойчиво­стью конечных продуктов по сравнению с исходными, а необходимой для их протекания энергией активации, т. е. не термодинамическими, а кине­тическими факторами *. Эти реакции идут в направлении образования бо­лее выгодного переходного состояния, о структуре которого можно судить по реальной структуре промежуточного продукта - σ-комплекса (прин­цип Хэммонда ). Следовательно, решающим фактором, опре­деляющим направление электрофильного замещения, является влияние заместителя на устойчивость образующегося σ-комплекса. Вообще гово­ря, замещение может идти в любое положение бензольного кольца, одна­ко с различной скоростью, определяемой различной энергией активации. Энергия активации тем меньше (а скорость реакции тем больше), чем выше устойчивость σ-комплекса, точнее, чем меньшая энергия требуется для возникновения соответствующего переходного состояния. Следовате­льно, качественный анализ ориентационного действия каждого замести­теля сводится к анализу его влияния на устойчивость возникающего при реакции σ-комплекса. А поскольку главным фактором стабильности сое­динений является сопряжение, в первую очередь анализируется возмож­ность максимального сопряжения при образовании σ-комплексов с участием различных атомов углерода бензольного кольца. Если сопряжение не позволяет решить вопрос об устойчивости σ-комплексов, то анализи­руется характер распределения электронной плотности с учетом того, что размещение одноименных зарядов у рядом стоящих атомов требует затра­ты большей энергии и, следовательно, является дестабилизирующим фактором.

Роль энергетических факторов при выборе направления замещения де­монстрирует рис. 60. Реакция пойдет преимущественно в условном положе­нии 3, так как в этом случае ниже энер­гия активации.

При электрофильном замещении заместители первого ряда повышают стабильность σ-комплексов, отвечаю­щих о- и п-ориентации. Так, например, в случае галогенирования анилина стабилизируются сопряжением с учас­тием аминогруппы только σ-комплек-сы I и II. В случае σ-комлпекса III та­кая стабилизация невозможна; бензо­льное кольцо не может принять электронную пару азота (нет сопряжения) и в соответствии с этим нельзя построить граничную структуру с положительным зарядом на атоме азота:

Граничные формулы отражают крайние состояния σ-комплекса. В дей­ствительности он существует в промежуточном «мезомерном» состоянии.

При наличии в бензольном кольце заместителя второго рода сопряже­ние с этим заместителем в σ-комплексе невозможно, так как эти замести­тели не могут отдавать электроны для компенсации положительного заря­да ядра. В этом случае относительно более выгоден σ-комплекс типа II, так как при его образовании не появляются два положительных заряда на рядом стоящих атомах, что исключительно невыгодно:

Таким образом, электронные эффекты облегчают или затрудняют взаимодействие реагентов с определенными атомами в бензольном коль­це, изменяя устойчивость промежуточного σ-комплекса.

При удалении заместителя, находящегося в боковой цепи, его ориенти­рующее влияние быстро ослабевает. Это, например, видно из опытных данных по нитрованию следующих нитропроизводных:

Ясно, что при наличии нескольких заместителей больше проявляется действие того из них, который способен вызвать большее смещение элек­тронов и сильнее стабилизировать σ-комплекс.

При наличии в соединении двух заместителей одного типа (первого или второго рода) согласованная ориентациях наблюдается только в том слу­чае, когда они находятся в мета -положении:

При этом, если заместители разные, число изомеров, отвечающих влия­нию каждого заместителя, будет различным. По ориентирующему влия­нию заместители располагаются в ряды:

NH 2 > ОН > OR > OCOR > R > Hal;

СООН > SO 3 H > N0 2 .

Примером могут служить результаты нитрования различных хлортолуолов (цифры показывают процентное содержание изомеров с данным по­ложением заместителя):

Если в соединении имеется два заместителя различных типов (первого и второго рода), то согласованная ориентация будет при расположении их в орто- и пара-положении. Однако в этом случае ориентирует только за­меститель первого рода, так как только он стабилизирует промежуточный σ-комплекс. Новый заместитель оказывается в орто - или пара - положении к заместителю второго рода, который ориентирует в мета- положение. Так, например, при нитровании м-нитротолуола (несогласованная ориентация) изомерные динитрбензолы образуются в следующих коли­чествах:

При наличии в соединении любых двух заместителей в мета-положе­ния появление нового заместителя между ними маловероятно по стерическим соображениям.

В рассмотренных нами случаях реагентами были ионы или сильно по­ляризованные молекулы. Иные соотношения наблюдаются в тех случаях, когда реагент представляет собой радикал. При атаке бензольного ядра радикалом не возникает кулоновского взаимодействия его с каким-либо определенным атомом углерода, так как радикал нейтрален. Таким обра­зом, отсутствие ориентирующего влияния различных по природе замести­телей может быть доводом в пользу признания для данной реакции ради­кального механизма.

С сильным увеличением температуры ориентирующее влияние заме­стителей постепенно утрачивается, так как скорости всех трех процессов (о-, м- и п-замещения) выравниваются.

Очень интересен, хотя еще мало изучен, вопрос о соотношении между о- и п-изомерами. Здесь следует учитывать несколько факторов:

1) в бензольном кольце о-положений два, п-положение одно;

2) в о-положении могут наблюдаться пространственные затруднения (например, при нитровании толуола образуется 58% о-изомера, при ни­тровании в тех же условиях трет-бутилбензола - 16% о- и 73% п-изомера;

3) индукционному влиянию особенно подвержены о-положения, так как оно сильно убывает по цепи. Следовательно, если заместитель индукционно дезактивирует бензольное кольцо, эта дезактивация проявляется более всего в о-положении. Пример - хлорирование хлорбензола;

4) эффект сопряжения по невыясненным причинам более всего прояв­ляется в п-положении.

Из рассмотренного видно, что наибольшее влияние на направление ре­акций ароматических соединений оказывает эффект сопряжения. Между тем сопряжение может существовать только в случае, если группы, кото­рые могут участвовать в сопряжении, компланарны. Если оси облаков р-электронов заместителя и р-электронов бензольного кольца не парал­лельны, сопряжение ослабляется и заместитель теряет свое влияние на бензольное кольцо.

Эта особенность эффекта сопряжения подтвеждена многими примера­ми. Ниже приведены компланарные системы

и система, выведенная из компланарности (атом хлора мало подвижен)

Корреляционный анализ. Полярное влияние на реакционный центр заместителей, нахо­дящихся в п- и м-положениях, может быть описано количественно с помощью корреляци­онного уравнения, предложенного Л. Гамметом:

где К - константа скорости или константа равновесия для замещенного соединения; Ко - аналогичная константа для незамещенного соединения; σ - константа, характеризу­ющая полярное влияние заместителя; р- константа, определяющая степень чувствитель­ности реакционного центра к полярным эффектам. Константа σ зависит только от природы заместителя, а константа р- от характера реакции.

Соединения с различными заместителями, но с одним и тем же реакционным центром об­разуют реакционную серию.

σ-Константы некоторых заместителей приведены в табл. 15. σ-Константа положительна, если заместитель оттягивает электроны, и отрицательна, если заместитель является доно­ром электронов.

Таблица 15. Значения σ-констант заместителей (по Мак-Даниэлю и Брауну)

В зависимости от механизма реакции величина ртакже принимает положительные или отрицательные значения. Она положительна, если увеличение скорости реакции вызвано уменьшением электронной плотности в реакционном центре, и отрицательна, если увеличе­ние скорости реакции связано с возрастанием электронной плотности в реакционном центре. Таким образом, по знаку р можно судить о механизме реакции.

Для определения величины р достаточно изучить кинетику превращений ряда соедине­ний, входящих в данную реакционную серию.

Для всех других соединений серии можно рассчитывать константы скорости реакции, ис­пользуя значения σиз табл. 15.

В настоящее время используется несколько систем реакционных констант а, учитываю­щих более тонкие взаимные влияния атомов.

Установление возможности применения различных корреляционных уравнений называ­ется корреляционным анализом.

Для о-замещенных соединений простая корреляция обычно не наблюдается, так как о-заместптели влияют друг на друга не только индукционно, но и различными другими спосо­бами (стерический эффект, водородная связь, эффект поля и т. д.).

Корреляционный анализ используется в органической химии для установления механиз­ма реакций, строения реагирующих веществ.

Имеющийся в кольце заместитель не только влияет на реакционную способность, но и проявляет ориентирующее действие по отношению к вводимому в кольцо электрофилу.

Ориентирующее влияние заместителей обусловлено их электронными эффектами (статический фактор). Статический фактор отражает распределение электронной плотности в молекуле субстрата. Например, в толуоле электрондонорная группа повышает электронную плотность на всех атомах углерода кольца, но особенно в орто- и пара- положениях.

По влиянию статических и динамических факторов на реакционную способность и ориентацию в реакциях электрофильного замещения заместители делятся:

• Заместители I рода – электронодонорные, активирующие группы, орто- и пара ориентанты:

NH 2 , - NHR, - NR 2 , -OH +M>> -I сильно активируют

OCH 3 , -OR, -NHCOR +M> -I умеренно активируют

CH 3 +I слабо активируют

C 6 H 5, - - CH = CH 2 +M> -I слабо активируют

F, -Cl, -Br, -I - I> +M слабо дезактивируют

Если по силе действия +М эффект от группы превосходит –I эффект, то орто- и пара ориентант обогащает бензольное ядро электронной плотностью. В деформированной π-системе эта плотность у атомов углерода повышается не равномерно, и в орто- и пара -положениях возникает частичный отрицательный заряд, облегчая атаку электрофила в этих положениях.

Вместе с тем среди заместителей 1-го рода есть такие в которых - I > +M. Тогда электронная плотность в ядре понижается, и оно становится менее доступным для атаки электрофилов. Однако в орто- и пара-положениях она понижается незначительно. Поэтому нитрование галогенбензола протекает труднее, чем самого бензола.

• Заместители II рода – электроноакцепторные, дезактивирующие группы, мета ориентанты:

С ≡ N, -CHO, -COR, -COOH, -I, -M умеренно дезактивируют

CF 3 , CCl 3 -I сильно дезактивируют

NO 2 -I, -M сильно дезактивируют

Правила ориентации в дизамещенных аренах. В дизамещенных производных бензола ориентирующее влияние заместителей будет согласованным , если заместители направляют электрофильный реагент в одни и те же положения кольца.

При несогласованной ориентации заместители конкурируют между собой, можно предсказать основное направление реакции, руководствуясь следующими обобщениями:

1. Если в кольце есть активирующая и дезактивирующая группы, то ориентация электрофильного реагента определяется главным образом активирующей группой;

1. Атакующий электрфил, как правило, не замещает водород в кольце между двумя заместителями, находящимися в мета –положении относительно друг друга (стерические препятствия);

1. Если в бензольном кольце имеются сильная и слабая активирующие группы, то ориентация в основном определяется сильной.

Реакции моноядерных аренов:

Галогенирование. Бензол в обычных условиях не взаимодействует с хлором или бромом. Реакция протекает только в присутствии катализаторов – кислот Льюиса:

Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена, ведущей к образованию электрофильной частицы. Механизм реакции хлорирования может быть представлен следующим образом:

Алкилбензолы, вследствие электронодонорного эффекта алкильных групп более реакционноспособны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол:

Фторирование протекает слишком бурно, и уже при комнатной температуре происходит деструкция молекул субстрата. Иодирование протекает очень медленно.

Нитрование. Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой очень медленно даже при нагревании. При действии же смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь) легко происходит замещение водорода в кольце на нитрогруппу:

Алкилбензолы в реакциях нитрования более реакционноспособны, чем бензол:

Сульфирование. При взаимодействии бензола с серной кислотой или олеумом происходит замещение водорода с образованием бензолсульфоновой кислоты:

Сульфохлорирование . Взаимодействие с хлорсульфоновой кислотой, с образованием бензолсульфохлорида, который растворим в органических растворителях в отличае от бензолсульфоновой кислоты и его легче выделить из реакционной смеси.

Алкилирование. В результате этой реакции в бензольное ядро вводятся алкильные группы с образованием гомологов бензола. В качестве алкилирующих реагентов можно использовать галогеналканы, алкены или спирты.

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу (1877) осуществляется в присутствии кислот Льюиса:

Вводимый алкильный заместитель, являясь электронодонором, активрует бензольное кольцо в реакциях электрофильного замещения, что может привести к полиалкилированию. Во избежание этого используется избыток ароматического углеводорода. Арены, содержащие сильные электронноакцепторные заместители, в реакцию алкилирования не вступают. Ароматиские амины, несмотря на наличие электронодонорной аминогруппы, в реакцию алкилирования тоже не вступают, что объясняется потерей активирующего действия аминогруппы за счет взаимодействия ее с катализатором.

Ацилирование. В качестве ацилирующего реагентов чаще всего используют хлорангидриды или ангидриды кислот. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу осуществляется в присутствии кислот Льюиса.

Основным фактором, который определяет химические свойства молекулы, является распределение электронной плотности . Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

Влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект (по σ -связи). В молекулах, предоставляющих собой сопряженный системы, имеет место мезомерный эффект : влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе π-связей.

Если в кольцо ввести какой-нибудь заместитель, то равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольном кольце определяется природой заместителя.

Заместители делят на 2 группы в зависимости от проявляемого эффекта (мезомерного и индуктивного): электронодонорного и электроноакцепторные.

Электронодонорные заместители проявляют +М и/или + I - эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относят: -ОН и - NH 2 группы.

В результате электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара- положениях:

Алкильные группы проявляют + I - эффект, под действием которого наблюдается перераспределение π -электронной плотности.

Электроноакцепторные заместители проявляют -М и/или - I - эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К таким заместителям относят: -NO 2 , SO 3 H , CHO , - COOH , которые проявляют -М -эффект.

Такие заместители образуют сопряженную систему, но электронная система сдвигается в сторону этих групп. Поэтому электронная плотность уменьшается и в большей степени - в мета-положении:

Галогены проявляют - I -эффект, что также способствуют понижению электронной плотности кольца.

Такие закономерности носят названия правил ориентации в бензольном кольце.

Заместители, которые проявляют + I - эффект или +М - эффект, направляют замещение в орто- и пара-положения бензольного кольца, и называются такие заместители - ориентантами (заместителями) первого рода:

Заместители, обладающие - I и -М -эффектами, направляют замещение в мета-положение бензольного кольца, и называются заместителями второго рода:

Ориентанты 1го рода облегчают вступление второго заместителя, ориентанты 2го - затрудняют его.

В молекуле бензола все шесть атомов углерода равноценны . Вследствие этого не имеет значения, какой атом углерода подвергается замещению. Однако если бензольное кольцо содержит заместитель Х (1-ый заместитель), то положения , оставшиеся свободными, оказываются неравноценными по отношению к заместителю .

!!! Ориентирующее влияние заместителей обусловлено их электронными эффектами (статистический фактор ) и стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов σ-комплексов (динамический фактор ).

Реакции электрофильного замещения S E характеризуются высокой чувствительностью к влиянию заместителей в субстрате:

Реакции ускоряются при наличии в молекуле субстрата электродонорных заместителей;

замедляются при наличии электроноакцепторных заместителей.

При введении в бензольное кольцо замещающих групп:

Изменяется энергия системы;

Нарушается равномерное распределение электронной плотности;

Появляется чередование заряженности углеродных атомов.

В общем случае электрофильное введение второго заместителя («+») может протекать по трем направлениям:

Рис. 14.15. Схема (статистическая) распределения продуктов при введении второго заместителя (Y) в ароматическое кольцо

Причем статистический фактор должен приводить к образованию 40% продукта орто-замещения , также 40% продукта мета-замещения и 20% продукта пара-замещения. Экспериментальные данные показывают иное соотношение продуктов электрофильного введения второго заместителя (Y ) в ароматическое кольцо:

Таблица 1. Результаты нитрования ряда монозамещенных бензолов нитрующей смесью.

Как видно из таблицы результаты значительно отличаются от статистического прогноза. При этом прослеживается следующая закономерность :

- метильный радикал и хлор ориентируют направление электрофильной атаки в орто- и пара - положения;

- нитро-группа ориентирует, подавляющим образом, в мета -положение.

Кроме того, метильный радикал увеличивает скорость реакции нитрования по сравнению с бензолом, а хлор и нитро-группа понижают .

!!! Закономерности влияния заместителей, определяющие направление реакции замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации .

Исходя из данных таблицы, можно разделить влияние заместителей на две большие категории :

1 . Способность заместителей ориентировать направление электрофильной атаки.

2 . Активация или дезактивация бензольного кольца по отношению к электрофильной атаке.

По способности заместителей ориентировать направление электрофильной атаки различают:

- ориентанты первого (I) рода: орто - / пара -ориентанты;

- ориентанты второго (II) рода: мета -ориентанты.

Ориентанты первого рода дополнительно делятся на активирующие или дезактивирующие бензольное кольцо .

Ориентанты второго рода являются заместителями, дезактивирующими бензольное кольцо .

Действие ориентантов объясняется на основе современной электронной теории: представлении о передаче влияния заместителей по σ - и π- связям индуктивного (и мезомерного эффекта. Ориентант может действовать на кольцо за счёт одного эффекта, либо эти эффекты могут проявляться в различном сочетании (складываться или вычитаться).

К числу активирующих ориентантов первого (I) рода положительными индуктивным (+I ) и мезомерным (+М донорами как для системы σ -связей , так и для цепи сопряжения .

Таковыми являются: -Alk; -О - ; -OH; -OCH 3 ; -NH 2 ; -NHR; -NR 2 (функциональные группы, обладающие неподеленными электронными парами , и имеющие электроотрицательность гетероатома , соизмеримую с электроотрицательностью атома углерода в состоянии sp 2 -гибридизации).

К числу дезактивирующих ориентантов относятся ориентанты 2-го рода , т.е. функциональные группы с отрицательным индуктивным (-I ) и мезомерным (-М ) эффектом. Таковыми являются группы обладающие кратными связями с участием атома углерода или без него: -NO ; - NO 2 ; -SO 3 H ; -COOH ; -CHO ; -COR ; -COOR ; -CºC ; -CºN .

Как видно в состав функциональных групп входят атомы углерода и гетероатомы в состоянии sp 2 -гибридизации и “δ - “ за счет неподелённых электронных пар). Следовательно, их электроотрицательность выше , чем у атомов углерода бензольного кольца и все они дезактивируют бензольное кольцо:

Рис. 14.16. Схема активирующего и дезактивирующего действия ориентантов в ходе реакции электрофильного замещения

К числу дезактивирующих ориентантов первого (I) рода относятся функциональные группы с отрицательным индуктивным (-I ) и положительным мезомерным (+М ) эффектом т.е. функциональные группы являющиеся акцепторами по системе σ-связей , и донорами по цепи сопряжения . Таковыми являются хлор (Cl ), бром (Br ) и ацетамидная группа (-NHC(O)CH 3 ).

Рис. 14.17. Схема активирующего и дезактивирующего действия ориентантов в ходе реакции электрофильного замещения

В таблице 14.2 приведены заместители, и ориентирующее действие и электронные эффекты.

Таблица 14.2. Заместители, их ориентирующее действие и электронные эффекты.

Механизм действия ориентантов:

Рис. 14.18. Схема перераспределения электронной плотности в ароматическом кольце

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

В молекулах, имеющих только σ-связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект.

В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, проявляется действие мезомерного эффекта.

Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе π -связей, называется мезомерным (М) эффектом.

В молекуле бензола p -электронное облако распределено равномерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные.

1. Электронодонорные заместители проявляют +М- и +I- эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе.

К ним относятся гидроксильная группа -ОН и аминогруппа -NН 2 . Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с p -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара -положениях:

Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p -электронной плотности.

2. Электроноакцепторные заместители проявляют -М- эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе.

К ним относятся нитрогрупла -NO 2 , сульфогруппа -SO 3 Н, альдегидная -СНО и карбоксильная -СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в мета- положениях:

Полностью галогенизированные алкильные радикалы (например, -ССl 3) проявляют -I- эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца.

Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.

I . Заместители, обладающие +I - эффектом или +М - эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара- положениях бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода :

II . Заместители, обладающие -I- эффектом или -М- эффектом, направляют электрофильное замещение в мета- положения бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) второго рода:

Так, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто -положения:

Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета- положение:

Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца : ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя ; ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его .