Определяют порядок замещения в ароматическом кольце при наличии в нём заместителя (ориентанта). При электрофильном ароматическом замещении (см. Замещения реакции , Нуклеофильные и электрофильные реагенты) ориентанты I рода (OH, OR, OCOR, SH, SR, NH 2 , NHR, NR 2 , алкилы , галогены) направляют замещение в орто- и пара-положения кольца, ориентанты II рода (SO 3 H, NO 2 , COOH, COOR, CN, CF 3 , CHO) - в мета-положение; при наличии ориентантов менее ярко выраженной природы (NO, RCO, CHCl 2 , CH 2 NO 2) наблюдается смешанная ориентация. Ориентирующий эффект обусловлен электронным влиянием заместителя на перераспределение электронной плотности в молекуле по системе простых (индуктивный I-эффект) и сопряжённых (мезомерный М-эффект) связей (см. также Мезомерия). Введение ориентантов I рода увеличивает электронную плотность бензольного кольца в целом, но особенно в орто- и пара- положениях, введение ориентантов II рода соответственно уменьшает. Ниже показано смещение электронной плотности в нитробензоле (I) и анилине (II); дипольные моменты этих молекул 3,95 и 1,53Д соответственно:

Ещё более важно влияние ориентанта на распределение электронной плотности в переходном состоянии (см. Активированный комплекс). Предполагается, что структура переходного состояния близка к s -комплексу; она может быть изображена также набором резонансных структур (см. ниже). Ориентанты I рода за счёт индуктивного (+I или мезомерного (+M) эффектов (знаки + и - означают соответственно электронодонорный и электроноакцепторный характеры эффектов) облегчают электрофильное замещение, т.к. стабилизируют переходное состояние, частично погашая возникающий положительный заряд. Наиболее эффективно влияние ориентантов I рода за счёт сопряжения передаётся в орто- и пара-положения бензольного кольца, поэтому в эти положения в основном и направлена атака электрофила Е + . Примером может служить замещение в пара-положение толуола :

В возникающем переходном состоянии наблюдается прямое взаимодействие заместителя с положительным зарядом, в результате чего его энергия становитсяменьше, чем переходного состояния в случае мета-замещения в толуоле .

Более сложно поведение галогенных ориентантов, у которых -I- и +М-эффекты действуют в противоположных направлениях. В нереагирующей молекуле из-за -I-эффекта галоген служит отрицательным концом диполя. В образующемся переходном состоянии при орто- и пара-замещении благодаря возможности частичного погашения заряда за счёт +М-эффекта заместитель направляется именно в эти положения. Однако электрофильное замещение происходит труднее, чем в бензоле . Для заместителей, обладающих такой же комбинацией эффектов, например для аминогруппы (NH 2), +М-эффект перекрывает действие -I-эффекта. Протонирование аминогруппы в растворах приводит к изменению характера ориентанта, т.к. -группа пассивирует замещение и направляет его в мета-положение.

Ориентанты II рода за счет действия тех же эффектов в обратном направлении (-I- и -М-эффекты) затрудняют вступление электрофила во все положения бензольного кольца, но особенно (за счет эффекта сопряжения) в орто- и пара-положения, поэтому в этом случае замещение в основном осуществляется в мета-положение, например как в нитробензоле :

В возникающем переходном состоянии отсутствует прямое взаимодействие заместителя с положительным зарядом.

При наличии нескольких заместителей в ароматическом кольце возможны случаи согласованной и несогласованной ориентации, как, например, в n- и м-нитротолуолах. Относительная реакционная способность и эффект ориентации (избирательность реакции) в значительной степени зависят от характера электрофильного агента. Обратное влияние рассмотренных заместителей (как на активацию замещения, так и на ориентацию) наблюдается при нуклеофильном ароматическом замещении.

Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии , пер. с англ., М., 1973.

Ответ от Ирина Рудерфер[гуру]
Правила ориентации при электрофильном замещении в бензольном кольце основаны на взаимном влиянии атомов в молекуле. Если в незамещенном бензоле С6Н6 электронная плотность в кольце распределена равномерно, то в замещенном бензоле С6Н5Х под влиянием заместителя Х происходит перераспределение электронов и возникают области повышенной и пониженной электронной плотности. Это оказывает влияние на легкость и направление реакций электрофильного замещения. Место вступления нового заместителя определяется природой уже имеющегося заместителя.
Правила ориентации
Заместители, имеющиеся в бензольном ядре, направляют вновь вступающую группу в определенные положения, т. е. оказывают ориентирующее действие.
По своему направляющему действию все заместители делятся на две группы: ориентанты первого рода и ориентанты второго рода.
Ориентанты 1-го рода (орто-пара-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в орто- и пара-положения.
К ним относятся электронодонорные группы (электронные эффекты групп указаны в скобках) :
-R (+I); -OH (+M,-I); -OR (+M,-I); -NH2 (+M,-I); -NR2 (+M,-I)
+M-эффект в этих группах сильнее, чем -I-эффект.
Ориентанты 1-го рода повышают электронную плотность в бензольном кольце, особенно на углеродных атомах в орто- и пара-положениях, что благоприятствует взаимодействию с электрофильными реагентами именно этих атомов.
Пример я даю на примере толуола, но то же самое верно для анилина и фенола, только вместо СН3- надо написать группу -NH2 или -OH:

Общее между взаимным влиянием атомов в молекулах анилина и фенола то, что и аминогруппа и гидроксил являются ориентнтами первого рода
Ориентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом. Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства: -F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I). Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина - сильный –I-эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижащий электронную плотность в кольце.
Ориентанты 2-го рода (мета-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета-положение.
К ним относятся электроноакцепторные группы:
-NO2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (–I); -NH3+ (–I); -CCl3 (–I).
Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше. Все ориентанты 2-го рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.
Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений уменьшается в ряду: толуол C6H5CH3 > бензол C6H6 > нитробензол C6H5NO2.

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов./>

В молекулах, имеющих только />s -связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, прояв­ляется действие мезомерного эффекта./>

Влияние заместителей, передающееся по сопряженной си­стеме />p -связей, называется мезомерным (М) эффектом.

В молекуле бензола />p -электронное облако распределено рав­номерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равно­мерное распределение нарушается, и происходит перераспреде­ление электронной плотности в кольце. Место вступления второ­го заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя./>

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные.

Электронодонорные заместители проявляют +М и +/>I -эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа -ОН и аминогруппа —/>NH 2/> . Не­поделенная пара электронов в этих группах вступает в общее со­пряжение с />p -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара-положениях./>

Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +/>I -эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение />p -электронной плотности./>

Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогруппа —/>NO 2/> , сульфогруппа -/>SO 3/> H , альдегидная -СНО и карбоксильная -СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в метаположениях:/>

Полностью галогенированные алкильные радикалы (напри­мер. — ССl 3) проявляют —/>I -эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца./>

Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.

Заместители, обладающие +/>I -эффектом или +/>M -эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара-положения бензольного кольца и называются заместителями (орнентаптами) первого рода.

— СН/> 3 — ОН -NH 2 -CI (-F,- Вr/>,-I)
+I +M,-I +M,-I + М/>,-I

Заместители, обладающие —/>I -эффектом или — />M -эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (орнентаптами) второго рода:

—S 0 3 />H -СС/>l 3 /> -М0 2 -СООН -СН=О/>
— М/> -I — М/>,-I — М/> — М

Например, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и ортоположения:/>

/>

Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение: />

/>

Помимо ориентирующего действия, заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его./>

Применение . Ароматические углеводороды — важнейшее сырье для синтеза ценных веществ. Из бензола получают фенол, анилин, стирол, из которых, в свою очередь, получают фенол-формальдегидные смолы, красители, полистирол и многие другие важные продукты./>

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

В молекулах, имеющих только σ-связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект.

В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, проявляется действие мезомерного эффекта.

Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе π -связей, называется мезомерным (М) эффектом.

В молекуле бензола p -электронное облако распределено равномерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные.

1. Электронодонорные заместители проявляют +М- и +I- эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе.

К ним относятся гидроксильная группа -ОН и аминогруппа -NН 2 . Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с p -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара -положениях:

Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p -электронной плотности.

2. Электроноакцепторные заместители проявляют -М- эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе.

К ним относятся нитрогрупла -NO 2 , сульфогруппа -SO 3 Н, альдегидная -СНО и карбоксильная -СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в мета- положениях:

Полностью галогенизированные алкильные радикалы (например, -ССl 3) проявляют -I- эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца.

Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.

I . Заместители, обладающие +I - эффектом или +М - эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара- положениях бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода :

II . Заместители, обладающие -I- эффектом или -М- эффектом, направляют электрофильное замещение в мета- положения бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) второго рода:

Так, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто -положения:

Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета- положение:

Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца : ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя ; ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его .

Заместители первого рода – электродонорные (Х ) – это группировки атомов, способные отдавать электроны. На основном атоме (атоме непосредственно связанным с бензольным кольцом) таких заместителей имеется избыток электронной плотности. К ним относятся

Если в бензольном кольце имеется заместитель первого рода, то он вызывает перераспределение электронной плотности в последнем таким образом, что электрофильная частица (А +) ориентируется или в орто-, или в пара-положение.

Пример: нитрование фенола

Рассмотрим, как проявляется влияние конкретных заместителей на бензольное ядро.

Простейшими группами является алкильные радикалы, которые проявляют положительный индуктивный эффект и эффект сверхсопряжения

Однако объемистые алкильные группы препятствуют о-замещению из-за пространственного затруднения, в результате чего повышается выход п-изомера.

К ориентантам первого рода относятся также атомы или группы атомов, в которых атом с неподеленной парой электронов непосредственно связан с ароматическим ядром. Обычно подобные заместители обладают положительным мезомерным (+М ) и отрицательным индуктивным (-I ) эффектами.

Заместители –OH, -OR, -OC 6 H 5 , -NH 2 , -NHR, -NR 2 ,

характеризуются большим положительным +М эффектом по сравнению с -I -эффектом.

Поэтому указанные группы проявляют сильные электродонорные свойства и являются эффективными о- и п-ориентантами.

По силе влияния на связанное с ними бензольное ядро эти группы могут расположиться в ряд

O¯> NR 2 > NHR > NH 2 > OH > OR > AIk.

В бензольном ядре, содержащем такие группы атомов реакции электрофильного замещения протекают в мягких условиях, и быстрее, чем в бензоле. Эти заместители являются активирующими.

Атомы галогенов тоже обладают +М и –I -эффектами. Однако в отличие от ранее рассмотренных заместителей у них индуктивный эффект больше мезомерного.

В результате атомы галогена затрудняют вступление электрофильной частицы в связанное с ним ароматическое кольцо, так как в целом обедняют последнее электронами. Оставаясь в о-, п-ориентантами галогены являются слабыми дезактивирующими заместителями. В соответствии с величиной +М и –I -эффектов галогены по силе ориентирующего действия располагаются следующим образом