Slobodna energija GIBB-a je vrijednost koja ukazuje na promjenu energije tokom kemijske reakcije i daje odgovor na glavnu mogućnost hemijske reakcije; Ovo je termodinamički potencijal sljedećeg obrasca:

Gibbs Energy može se shvatiti kao ukupna hemijska energija sistema (kristal, tečna itd.)

Diferencijalna Gibbs energija za sustav sa stalnim brojem čestica, izražena u vlastitim varijablama - kroz tlak P i temperaturu T:

Za sustav s promjenjivim brojem čestica, ovaj se diferencijal napisano na sljedeći način:

Ovdje je kemijski potencijal koji se može definirati kao energija koju želite potrošiti da dodate još jednu česticu u sustav.

Freeeneergyhelmgolts (ili jednostavno) besplatna energija) - termodinamički potencijal, smanjiti Koji je u kvalistatičkom izotermnom procesu jednak radu koji obavlja sistem preko vanjskih tijela.

Slobodna energija Helmholtza za sistem sa stalnim brojem čestica određuje se na sljedeći način:

Gde U. - unutrašnja energija, T. - Apsolutna temperatura, S. - Entropija.

Otuda je različita slobodne energije:

Može se vidjeti da je ovaj izraz potpuni diferencijal u odnosu na neovisne varijable. T. i V.. Zbog toga se besplatna energija Helmholtza za ravnotežnu državu izražava kao funkcija .

Za sustav s varijabilnim brojem čestica, besplatna energija Helmholtza piše se na sljedeći način:

gde je μ hemijski potencijal i N. - Broj čestica u sistemu. U ovom slučaju, besplatna energija Helmholtza za ravnotežnu državu napisana je kao funkcija.

14. Helmholtz Energy i maksimalni rad.

Gibbs energija i maksimalni koristan rad.

Gibbs Energy kao termodinamički kriterij za reaktivnost hemijskog sustava.

Pokretačka snaga hemijskih procesa koja se javljaju na konstantnom pritisku i temperaturi, Isobaro-izotermalni potencijal, pozvan energetski gibbsi označen G.. Promjena energije Gibbs u hemijskom procesu određuje se odnosom

ΔG \u003d ΔH -Tδs, (3.16)

gdje je Δg promjena energije GIBB-a hemijskog procesa; ΔH - promjena u entalpi hemijskog procesa; Δs - promjena entropije hemijskog procesa; T - temperatura, K.

Jednadžba (3.16) može biti predstavljena na sljedeći način:

ΔH \u003d ΔG + TΔs. (3.17)

Značenje jednadžbe (3.17) je da se dio toplotnog učinka reakcije troši na operaciju (ΔG), a dio se rasipa u okoliš (TΔs).

Gibbs Energy je kriterij za glavnu mogućnost spontanog protoka reakcije. Ako se Gibbs energija smanjuje tokom reakcije, proces može spontano protočiti u tim uvjetima:

Δg.< 0. (3.18)

Proces u ovim uvjetima nije učinkovit ako

ΔG\u003e 0. (3.19)

Izrazi (3,18) i (3.19) istovremeno znače da se obrnuta reakcija ne može (3,18) ili maja (3.19) spontano protočiti.

Reakcija je reverzibilna, i.e. može teći i direktno, a u suprotnim smjerovima, ako

Jednadžba (3.20) je termodinamički uvjet hemijske ravnoteže.

ODNOSI (3,18) - (3.20) takođe se odnose na fazne ravnoteže, I.E. Na slučajeve u kojima su dvije faze (zbirne države) iste supstance, poput leda i tečne vode u ravnoteži.

Bilo koji sustav (na primjer, plovilo sa reakcijskom smjesom), u kontaktu s izvorom topline, kao rezultat izmjene topline uzmit će neku vrstu topline. U slučaju beskonačno malog nepoverljivog procesa, ta količina topline bit će jednaka dQ. . Uvećaj entropija dS. Bit će veći od toplote:

dS. > dQ. /T. ,

odakle ti TDS. > dQ.

i zbog toga, dQ. - TDS. < 0 .

Ako se samo rad širenja obavlja iz svih vrsta rada, a zatim u skladu s prvim početkom termodinamike

dQ. > du + pDV.

du + pDV - TDS. < 0 (3.6)

Ako tijekom protoka ovog procesa ne mijenja temperaturu i jačinu se održava konstanta ( V. \u003d const T. \u003d Const), ovaj izraz ulazi u nejednakost

(du - TDS. ) V.< 0

ili d. (U. - Ts. ) T, v< 0 .

Vrijednost U. - TS = Ali naziva se izochloro-izotermnim potencijalom ili besplatnom energijom u stalnom zapreminu ili energy Helmholts. Često se naziva i funkcija Helmholtza.

Ako se proces provodi u stalnom pritisku i temperaturi ( r \u003d const T. \u003d Const), zatim nejednakost (3.6) može se prepisati tako:

d.(U. + pV - Ts. ) T, str< 0

ili, od tada U. + pV = H. ,

d.(H. - Ts. ) T, str< 0

Vrijednost N. - TS = G. nazvani izobaro-izotermalni potencijal ili besplatna energija u konstantnom pritisku ili energetski gibbs(Gibbs funkcija).

Dimenzija snage Gibbsa i energije Helmholtz - J / MOL.

Dakle, u nepovratnim procesima na stalnoj temperaturi, energija Gibbs sistema, kao i energija Helmholtz opada:

(dG. ) T, str< 0 ,

(da ) T, v< 0 .

Ako je proces u pitanju reverzibilan, zatim u gornjim jednadžbama, znakovi nejednakosti mijenjaju se na znakove ravnopravnosti:

(dG. ) T, p \u003d 0,

(da ) T, V \u003d 0.

Energija Helmholtza i Gibbs energije su termodinamičke funkcije funkcije, inače se nazivaju termodinamički potencijali, jer karakterišu rad koji obavlja sistem, uzimajući u obzir u isto vrijeme promjena u entropiji (u obliku količine) TDS. ) i toplotna energija ( Du ili DN respektivno).

Prema dobivenim jednadžbama, energija Helmholtza (u izokohoničkim uvjetima) i energiju GIBB-a (u izobarskim uvjetima) su kriterij za smjer spontanog procesa, kao i kriterij za postizanje ravnoteže. Naime:

1) u spontanom procesu GIBBS energije G. I energiju helmhola Ali Smanjenje sistema. Drugim riječima, proces je moguć ako se za to poštuje stanje

DG. < 0 и Da < 0 .

2) kada ravnoteža u sistemu svog G. i Ali Dostići neku minimalnu vrijednost i ne dolazi do daljnjeg smanjenja:

G. \u003d min I. Ali \u003d min,

DG. \u003d 0 I. Da = 0 .

Rezimirajući, moguće je izvesti jednadžbe koje karakterišu odnos energije Helmholtz energije i energije Gibbs sa drugim termodinamičkim funkcijama:

da = du - TDS. (3.7)

dG.= dN - TDS. (3.8)

Nakon integriranja jednadžbi (3.7) i (3.8), izrazi se dobivaju, prikladniji sa praktičnim proračunima:

Da = Du - TDS.

DG.= DN - TDS, (3.9)

ili za procese koji se kreću u standardnim uvjetima:

Da O. = Du O. - TDS O.

DG O.= DN O. - TDS o tome.

Negativno značenje DG O. mogu se dobiti u slučaju negativne vrijednosti DN O. ili pozitivnu vrijednost DS O. Što smanjenje energije i povećanje neuređenog. Ako je vrijednost TDS O. u apsolutnoj vrijednosti mnogo manje od DN O. , znak DG O. biće određen znak DN O. (i obrnuto).

U svakom slučaju, spontani proces dovodi do minimalne moguće vrijednosti. H. - Ts. Za sistem na konstantnoj temperaturi i pritisku.

Standardna promjena energije GiBBS sistema tokom hemijske reakcije DG O R. Može se izračunati pomoću referentnih vrijednosti DG O F. (odnosi se na formiranje 1 krtica ovog spoja iz jednostavnih supstanci) prema jednadžbima:

DG O R. = å (n i dg o f i ) Prod. - å (n i dg o f i ) ISX

ili, uzimajući u obzir jednadžbu (3.9), prema standardnim promjenama u enthalpy i entropiji tokom reakcije DH O R. i TDS O R. :

DG O R. = DH O R. - TDS O R. (3.10)

Standardna promjena energije Helmholtz sistema tokom kemijske reakcije Da o r. potreban rjeđe i, u pravilu se izračunava jednadžbom koja uspostavlja odnos Da O. i DG O. :

Da O. = DG O. - DNRT. ,

gde DN. - Promjena broja molova gasovitih tvari kada se reakcija teče.

Maksimalni procesni radovi i hemijski afinitet

Veličina energije GIBBS-a i, u skladu s tim, sa stalnom jačinom - energija Helmholtz karakterizira maksimalni iznos rada, koji se može dobiti s reverzibilnim ravnotežnim procesom. Budući da će u drugim procesima rasipanje energije biti mnogo više nego više, naziva se rad koji je dobiven iz sustava u reverzibilnom i izokoričnom procesu ravnoteže i izokoričnoj procesu maksimalni rad:

w max = -Da

Na stalnom pritisku dio rada će se potrošiti na širenje ili kompresiju sistema ( rDV ) Dakle, u izobarskim uvjetima isti će sistem moći proizvesti koristan posao manji od w max Po veličini rDV . Pozvan je posao koji može obavljati sistem u reverzibilnom ravnotežnom izobaričnom procesu maksimalni koristan rad:

w 'max = w max - pDV

Budući da postoji omjer između Gibbs i Helmholts energije DG. = Da + pDV može se snimiti

w 'max = -DG. .

Maksimalno i posebno, maksimalni koristan rad hemijskog procesa može poslužiti kao mjera sposobnosti tvari da uđu u hemijsku reakciju, I.E. mjera hemijskog afiniteta.

Hemijska ravnoteža

Hemijska ravnoteža- To je termodinamička ravnoteža u sustavu u kojem su moguća izravna i obrnuta hemijska reakcija.

Pod određenim uvjetima, aktivnost reagenata može se zamijeniti koncentracijama ili djelomičnim pritiscima. U tim slučajevima ravnotežna konstanta, izražena ravnotežnim koncentracijama K C. ili putem djelomičnih pritisaka K P., Uzima pogled

(4.11)

(4.12)

Jednadžbe (4.11) i (4.12) su opcije zakon postojećih masa (ZDM) Za reverzibilne reakcije u ravnotežnom stanju. Na konstantnoj temperaturi, omjer ravnotežnih koncentracija (djelomični pritisci) konačnih proizvoda u ravnotežnim koncentracijama (djelomični pritisci) početnih reagensa, postavljenih u diplomu, odnosno jednak njihovim stoichiometrijskim koeficijentima, trajnom vrijednošću.

Za gasovite tvari K P. i K C. Povezano prema vezi K P. = (Rt.) Δ n. K C.gde Δ. n. - Razlika između broja početnih i konačnih gasovitih reagensa.

Ravnotežna konstanta utvrđuje se u poznatim ravnotežnim koncentracijama reaktanata ili poznatim Δ G. ° Kemijska reakcija

Proizvoljna reverzibilna hemijska reakcija može se opisati jednadžbom obrasca:

aA + bb û dd + ee

U skladu sa zakonom o trenutnoj težini, najjednostavniji slučaj, brzina izravne reakcije povezana je sa koncentracijama izvornih supstanci jednadžbom

v pr. = k PR S. SVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: Od U b,

i stopa obrnute reakcije - sa koncentracijama proizvoda jednadžbama

v Obr = k Obr C. D. Od E E.

Kada se postigne ravnoteža, ove su brzine jednake jedna drugoj:

v pr. = v Obr

Stav ravne i obrnute reakcije bit će pripisani jedni drugima. stalna ravnoteža:

Budući da se taj izraz temelji na uzimanju u obzir broj reagenata i reakcijskih proizvoda, to je matematički zapis zakona aktivne mase za reverzibilne reakcije.

Ravnotežna konstanta, izražena koncentracijom reaktanata, naziva se koncentracija je naznačena Do S. . Za strože razmatranje, umjesto koncentracije za korištenje termodinamičkih djela ali = fC. (Gde f. - Koeficijent aktivnosti). U ovom slučaju govorimo o takozvanoj termodinamičkoj ravnotežoj konstanci

Na niskim koncentracijama kada su koeficijenti aktivnosti izvora i proizvoda blizu jedan, Do S. i Do A. Gotovo jednak jedni drugima.

Ravnotežna konstanta reakcije koja teče u plinskoj fazi može se izraziti djelomičnim pritiscima r Supstance uključene u reakciju:

Između Do R. i Do S. Postoji omjer koji se može izvesti na ovaj način. Izraziti djelomični pritisak tvari kroz njihovu koncentraciju pomoću Mendeleev jednadžbe - Klapaireron:

pV = nRT. ,

od p. = (n. /V. )Rt. = CRT .

Dimenzija ravnotežnih konstanta ovisi o načinu izražavanja koncentracije (pritiska) i stoichiometrije reakcije. Često može prouzrokovati zbunjenost, na primjer, u razmatranom primjeru [MOL -1 m 3] za Do S. i [PA -1] za Do R. Ali u tome nema ništa loše. Uz jednakost iznosa stoichiometrijskih koeficijenata proizvoda i početnih materijala, ravnotežna konstanta će biti bez dimenzija.

· Standardna Gibbs Energy reakcije Jednakav zbroj standardnih GIBBS energije reakcijskih proizvoda manji od količine standardnih GIBBS energija početnih materijala, uzimajući u obzir kamenimetrijske koeficijente reakcijske jednadžbe.

gde - Standardna gebbs reakcijska energija

- Zbroj standardnih Gibbs reakcije energije,

- Iznos standardnih izvornih energija GIBBS-a tvari

n, n /- Stoichiometrijski koeficijenti početnog materijala i konačnih proizvoda u reakcijskoj jednadžbi.

Standardne vrijednosti Gibbs energije za 1 molitvu supstancu na t \u003d 298 k prikazani su u direktoriju / 5, tablici 44; 6, tablica 1 /.

Odluka:

1) Izračun Gibbs energije.

Pronalazimo u imeniku / 5, tablica 44 / vrijednosti standardnih GIBBS energije za reakcijske tvari:

a) Reakcijski proizvodi

b) Početni materijali

Primjena jednadžbe (63), dobivamo:

Izlaz. Rezultirajuća energetska vrijednost GIBBS () pokazuje da ta reakcija u zatvorenom sustavu može teći pod standardnim uvjetima u smjeru naprijed.

2) Izračun energije Helmholtza.

Za izračunavanje izoklorolo-izotermnog potencijala razmotrite omjer između GIBBS i Helmholtz energije:

Ako su samo kondenzirane faze (čvrste i tečne tvari) uključene u reakciju, zatim promjena u količini DV Jednako nula.

Ako su gasoviti proizvodi uključeni u reakciju, nemoguće je zanemariti jačinu zvuka.

Razmotrite najjednostavniji slučaj kada su plinovi uključeni u reakciju podliježu zakonima idealnog plina. Zatim prema klasičnom jednadžbi Clapairone MendeleeV možete snimiti PDV \u003d DNRT..

DN \u003d N. Kon. - N. isključenje

gde je n con broj molova gasovitih konačnih proizvoda;

n EXD - broj molova gasovitih izvornih tvari.

U našem primjeru, gasoviti proizvod je jedan - ugljični dioksid, pa DN.= 0 - 1= - 1.

Izlaz. Jer Vrijednost dobivena kao rezultat izračuna Df.<0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.

· Da biste pronašli energiju GIBB-a, možete koristiti jednadžbu (56), što omogućava izračunavanje i pod standardnim uvjetima i na bilo kojoj drugoj temperaturi.

Primer 2.. Izračunajte energiju Gibbs i Helmholts kada T. 1 \u003d 298 k i T. 2 \u003d 473 K, na konstantnom pritisku od 1.013 × 10 5 PA za reakciju:

Kako će povećati temperaturu u smjeru protoka ove reakcije?

Odluka. Za izračun DG. Reakcije koristimo jednadžbu (56):

gde Dh i DS. - u skladu s tim, promjena entalpy-a i entropije reakcije na određenoj temperaturi:

ali) T.\u003d 298 K.

Odredite promjenu standardne entalpne reakcije D R H 0(298) (Proračun je dat u primjeru 1 odjeljka 1.3.3): D R H 0(298) \u003d -170,42 KJ.

D R S 0(298) (Izračun je dat u primjeru 1 odjeljka 1.5.4): D R S 0(298) \u003d -133,77 J.

Izlaz. Proračun standardne GIBBS energije referentnih podataka navedenih u prethodnom primjeru i izračun jednadžbom (56) dat u ovom primjeru praktično se poklopi. Relativna greška je:

Plaćanje Df.(298) pogledajte isti odjeljak, primjer 1.

b) T. \u003d 473 K.

Odredite promjenu u enthalpi reakcijskoj D R H.(473) (Proračun je dat u primjeru 2 odjeljka 1.4.2):

D R H.(473) \u003d -125,79 kj.

Odredite promjenu entropije reakcije D R S.(473) (Proračun je dat u primjeru 1 odjeljka 1.5.4):

D R S.(473) \u003d -12.9 J.

Zamjenjujemo podatke dobivene za jednadžbu (56):

Plaćanje Df.izvodimo prema jednadžbi (64):

Izlaz. Odgovor na posljednje pitanje zadatka određuje se znak D R S.i D R H. (Vidi tabelu. 1). U našem slučaju, I.E. U jednadžbi člana ( - TDS) Za našu reakciju je pozitivna. Stoga, sa povećanjem temperature T.u izobaričnom izotermnom procesu D R G. povećat će se (i.e. postaje manje negativan). To znači da će porast temperature spriječiti protok reakcije koja se razmatra u smjeru naprijed.

U izoklorovo-izotermnom procesu, slični trendovi će se pridržavati za energiju Helmholtza.

Transformiramo ovu jednadžbu i integriramo:

Ako a T 1 \u003d 298 k, jednadžba će imati obrazac:

Ovisno o stupnju tačnosti, moguća su tri opcije za izračunavanje GIBBS energije u ovoj metodi.

Prva opcija. Pretpostavimo da entropija reakcije ne ovisi o temperaturi, I.E. D R S 0(298) \u003d D r s (t 2), Zatim:

Rezultat nastalog izračuna daje značajnu grešku.

Primjer 3.. Izračunajte GIBBS energiju sa predloženom metodom za reakciju:

Za T. 2 \u003d 473 K, na konstantnom pritisku od 1.013 × 10 5 pa.

Odluka.

Standardna Gibbs energija pronađena je jednadžbama (63) (vidi primjer 1 u odjeljku 1.5.8.): D R G 0 (298) = -130,48 KJ.

Odredite promjenu standardne entropije reakcije D R S 0(298) (Proračun je dat u primjeru 1 odjeljka 1.5.4): D R S 0(298) \u003d -133,77 J.

Zamjenjujemo podatke dobivene za jednadžbu (66) i izvršemo izračun :.

Izlaz. Rezultat izračuna razlikuje se od rezultata u primjeru 2, B particije 1.5.8, jer Posljednja opcija je približna, faza tranzicija vode se ne uzima u obzir.

Druga opcija.Pretpostavimo da reakcija entropije ovisi o temperaturi

Ako toplinski kapacitet ne ovisi o temperaturi D r s r = konst., zatim nakon integracije imamo:

Zamjenjujemo vrijednost D. R. S.(T.) u (65):

Nakon integracije, dobivamo:

s obzirom na ovisnost entropije reakcije temperature.

Odluka.

Odrediti D. R. Sa R. Reakcije prema prvoj posljedici zakona o gesi:

Koristimo vrijednosti standardnih areobarskih toplotnih kapaciteta za pojedine tvari u imeniku / 5, tablici. 44 /:

a) Reakcijski proizvodi:

b) Pokretanje materijala:

Izračun standardne GIBBS energije za ovu reakciju dat je u primjeru 1 odjeljka 1.5.8. D R G 0 (298) = -130,48 KJ.

Izračun standardne entropije za ovu reakciju dat je u primjeru 1 odjeljka 1.5.4. D R S 0(298) \u003d -133,77 J.

Zamjena dobijenih vrijednosti u (67), dobivamo:

Izlaz: Ovaj izračun je takođe približan, i.e. Ne uzima u obzir ovisnost topline kapaciteta od temperature, ali tačnije od prvog načina razmotrenog.

Primjer koji je smatrao nama je teže, jer U predloženom temperaturnom rasponu jedne od tvari, naime, vode, postoji faza tranzicija koja se mora razmotriti. To komplicira proračun i čini ga glomaznim.

U takvim je slučajevima moguće izračunati energiju GIBBS koristeći formulu (56). Ovaj se izračun daje u primjeru 2 odjeljka 1.5.8.

U praksi se metoda Temkin - Schwartzmanna (1946) koristi za izračunavanje energije Gibbs (1946), što omogućava standardnu \u200b\u200bGibbsku energiju na 298 da preračuna za bilo koju temperaturu / 1, 4, 7, 8 /.

Primjer 5. Izračunajte promjenu energije Gibbs tijekom izotermnog kompresije 0,005 m 3 kiseonika od P 1.\u003d 0,1013 × 10 5 pa do Str.\u003d 1,013 × 10 5 pa ( T.= 0 0 S.), s obzirom na kiseonik savršenim plinom.

Odluka.Iz jednadžbe Mendeleev-Klapaireron pronalazimo broj kisika koji su uključeni u reakciju:

Za određivanje DG.koristimo formulu (58):

Jer Postupak se nastavlja T \u003d.const, drugi termin će biti nula. Proračun se izvodi formulom dG \u003d VDP.

Iz Mendeleev-Klapaireron jednadžbe Express V:

Zamjenjujemo:

Integriramo i zamjenjujemo zadatke:

Izlaz.Uz izotermnu kompresiju kisika, proces ne može spontano teći.

Primjer 6. Toplina topljenja leda na 0 0 S iznosi 335 j / g. Specifični toplinski kapacitet vode je jednak. Specifični toplinski kapacitet leda je jednak. Naći DG, DH, DSza proces pretvorbe 1 krtice vode vode na - 5 0 S u ledu.

Odluka. Suprohlađena tekućina nije u stanju ravnoteže sa solidnom fazom. Proces koji se razmatra nije statičan, pa je nemoguće izračunati enthalpy i entropiju na toplinu kristalizacije za superhlađena tekućina.

Da biste izračunali ove funkcije mentalno, zamijenit ćemo nestatički proces tri kvasistat, kao rezultat koji će sistem doći iz početnog stanja do finala.

1. proces. Grijanje reverzibibilnim putem 1 mol vode na temperaturu smrzavanja. U ovom slučaju promjena entalpy-a i entropije prema jednadžbama (26) i (36):

gde Sa R. - molarni toplinski kapacitet vode,

Zamjena zadataka u formuli, dobivamo:

; Pogled: 8987;

Svi su pravi sustavi neizolirani; Velika većina njih je otvorena. Za takve sisteme, samo uz pomoć entropije ne može se okarakterisati u pravcu postupka. S tim u vezi, uvode se još dvije termodinamičke funkcije države - energija GIBBS-a i energije Helmholtza, uz pomoć sposobnosti da se utvrde uslovi spontanih i ravnotežnih procesa u izoliranim sistemima.

Gibbs Energy i Helmholts Energy

Da bi se utvrdio smjer procesa u neizoliranim sistemima, potrebno je uzeti u obzir ne samo sustav, već i okoliš koji okružuje ovaj sustav.

Entropija kao termodinamička funkcija države može biti povezana s toplinom reverzibilnog procesa. Ako beskonačno male količine energije ΔQ.prepušta sustavu reverzibilnim putem u obliku topline na temperaturama T.U ovom slučaju, entropijske promjene poput:

Δs≥ ΔQ. obr. / T (*)(gde je znak veći od spontanog procesa, jednak ravnotežnom stanju sistema)

Pomoću ove deponije, razmislite o slučaju kada sustav daje toplinu okoliša (sustav u ovom slučaju zatvoren) na stalnom jačini. Tada na osnovu jednakosti ΔQ \u003d du (u izoklorolo-izotermnim procesima topline procesa jednaka je promjenama interne energije) ΔQ.možete identificirati S. du Zamjena ΔQ.na du U jednadžbi (*) dovodi do sljedećih rezultata:

U slučaju gubitka topline u stalnom pritisku, uzimajući u obzir jednakost ΔQ \u003d DN (u izobaro-izotermnim procesima topline procesa jednake promjeni u entalpiju) iz jednadžbe (*) dobivamo

Uslovi (4.1) i (4.2) omogućuju vam ulazak u dvije nove termodinamičke funkcije države - energije Helmholtz a * (prethodno označena kao f) i GIBBS E energije, koja je definirana na sljedeći način:

| Jednadžbe (4.3) i (4.4) veže se na svake druge pet karakteristične funkcije funkcija i omogućavaju razmatranje funkcija ravnoteža (akod.A \u003d.0 ilidG. =0 ) I. spontano (kadad.Ali< 0 ilidG. < 0 ) Procesi. | Objasnimo značenje jednadžbi (4,3) i (4.4) i desne dijelove ovih jednaka s crtežom.

Neinalirani sustav s svojstvima idealnog plina ima početnu temperaturu t, a temperaturu okoline TC-a, ispod početne temperature sistema, I.E. TC<Т. Система остывает и отдает окр. среде часть своей внутренней энергии (энтальпии) в виде d.AliilidG. Sustav ostaje rub energije koja odgovara desnom dijelu jednadžbe 4.3 ili 4.4 ako je temperatura medija bila jednaka apsolutnoj noći i ostala je tokom cijelog procesa prijenosa topline, sustav također treba ohladiti na temporaturu medij, tj apsolutno nula. Istovremeno bi sistem prijavio svu unutrašnju energiju. Međutim, temperatura OCD-a. Okruženja (TC) veća od 0.

U skladu s jednom od formulacija drugog početka termodinamike (spontani tranzicija toplote iz hladnog tijela na vruće) može se ohladiti samo na nešto ograničavajuća temperatura t do. Pod ovim uvjetima, sustav daje medij samo dio njene unutrašnje energije zvana besplatna energija. U izotermnom procesu izobaro, izvodi u obliku energijaGibbsdG. , i u izotermalnom izotermu - energy Helmholzd. Ali.

Gibbs Energy (Helmholtz Energy) dio je interne energije koju sistem može proći okoliš. Zato se zove "BESPLATNO". Ostatak unutarnje energije sustava jednaka toplini grijanja iz apsolutne nule do t do, ostaje u sustavu i ne može se koristiti izvan sustava, u ovom slučaju da prenosi toplinu iz sistema u okoliš. Preostali dio energije kao što je bio "zaključan" u sustavu, tako da se zove povezana energija. Povezana energija kontrolira entropiju sistema i jednak je proizvodu apsolutne temperature na promjeni entropije iz apsolutne nule do apsolutne temperature sistema, tj koji odgovara sudužljivom desnoj strani Jednadžbe (4.3) i (4.4).

Dakle, energija GIBBS-a i energija Helmholtza određuje dio topline (energije), koji sistem može dati; Ovaj dio je jednak ukupnoj opskrbi energijom sustava manjim od energije koja ostaje u sistemu.

U skladu s jednadžbama (4.3) i (4.4), Gibbs Energy i energija Helmholtza određena su vrijednostima entalpy-a i unutarnje energije (ΔH i ΔU), i entropiju Δs- na Ostalo, to je ,. enthalpy i entropijski faktori. Vrijednost ΔH (ΔU) kao entalpija se povećava kao čestice agregati, odnosno odražava želju čestica da se ujedine. Za procesuiranje povećanja Δn., Kompresija plina, sažetak pare, tečno učvršćenja, udruženje molekula, sinteza molekula iz atoma itd. Δs.kako faktor entropije karakterizira suprotnu tendenciju - želja čestica za raspad, prelazak sa cilja do nereda, od manjih poremećaja na više. Entropija povećana širenje plina, isparavanje tekućine, topljenja, disocijacija molekula itd., Kao i miješanja gasova, raspuštanja, difuzije itd.

Termodinamički potencijali ili karakteristične funkcije nazivaju se termodinamičkim funkcijama koje sadrže sve termodinamičke informacije o sistemu. Četiri glavna termodinamička potencijala najveća su važnost:

1) interna energija U.(S.,V.),

2) enthalpy H.(S.,p.) = U. + pV,

3) energy Helmholts F.(T.,V.) = U. - Ts.,

4) gibbs Energy G.(T.,p.) = H. - Ts. = F.+ pV.

Nosači ukazuju na termodinamičke parametre koji su dobili naziv prirodnih varijabli za termodinamičke potencijale. Svi ovi potencijali imaju dimenzionalnost energije i svi oni nemaju apsolutnu vrijednost, jer su oni definirani do konstante, što je jednako unutrašnjoj energiji u apsolutnoj nuli.

Ovisnost termodinamičkih potencijala na njihovim prirodnim varijablama opisana je glavnim termodinamička jednadžbakoji kombinira prvi i drugi početak. Ova jednadžba može se zabilježiti u četiri ekvivalentna oblika:

du = TDS. - pDV (5.1)

dh = TDS. + VDP. (5.2)

df. = - pDV - SDT. (5.3)

dG. = VDP. - SDT. (5.4)

Ove su jednadžbe napisane u pojednostavljenom obliku - samo za zatvorene sisteme u kojima se izvodi samo mehanički rad.

Poznavanje bilo koje od četiri potencijala kao funkciju prirodnih varijabli, moguće je pomoću glavne jednadžbe termodinamike za pronalazak svih ostalih termodinamičkih funkcija i parametara sistema (vidi primjer 5-1).

Drugo važno značenje termodinamičkih potencijala je da oni omogućuju predviđanje smjera termodinamičkih procesa. Na primjer, ako se proces pojavi po stalnoj temperaturi i pritisku, tada nejednakost izražava drugi zakon termodinamike:

ekvivalent nejednakosti dG. P, T 0 (uzeli smo u obzir da smo u stalnom pritisku Q P. = dh), gdje se znak jednakosti odnosi na reverzibilne procese, a nejednakosti - i nepovratno. Dakle, sa nepovratnim procesima koji se javljaju na konstantnoj temperaturi i pritisku, energija Gibbs uvijek opada. Minimum Gibbs energije postiže se u ravnoteži.

Slično tome, bilo koji termodinamički potencijal u nepovratnim procesima sa postojem prirodnih varijabli Smanjuje se i dostiže minimum u ravnoteži:

Potencijal	Prirodno varijable	Samoizvrsno stanje	Uvjeti Ravnoteža
	S \u003d Const V. \u003d const		du \u003d 0, d. 2 U. > 0
	S \u003d Const p. \u003d const		dH \u003d 0, d. 2 H. > 0
	T \u003d const V. \u003d const		df \u003d 0, d. 2 F. > 0
	T \u003d const p. \u003d const		dG \u003d 0, d. 2 G. > 0

Najvažniji u specifičnim termodinamičkim proračunima ima dva posljednja potencijala - energija Helmholtza F. I energija Gibbsa G. jer Njihove prirodne varijable su najpovoljnije za hemiju. Drugo (zastarjelo) naziv ovih funkcija su izoklorolo-izotermalni i izobaro-izotermni potencijali. Imaju dodatno fizičko-hemijsko značenje. Smanjenje energije Helmholtza u bilo kojem procesu kada T. \u003d const V. \u003d Const je jednak maksimalnom mehaničkom radu koji sistem može izvesti u ovom procesu:

F. 1 - F. 2 = SVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: Max (\u003d. SVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: Obr).

Dakle, energija F. jednak tom dijelu unutarnje energije ( U. = F. + Ts.), što se može pretvoriti u posao.

Slično tome, smanjenje GIBBS energije u bilo kojem procesu sa T. \u003d const p. \u003d Const je jednak maksimalnom korisnom (I.E., ne-mehaničkim) radu koji sistem može izvesti u ovom procesu:

G. 1 - G. 2 = SVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: .

Ovisnost energije Helmholtz (GIBBS) na volumen (pritisak) slijedi iz glavne jednadžbe termodinamike (5.3), (5.4):

. (5.5)

Ovisnost o tim funkcijama na temperaturi mogu se opisati pomoću glavne jednadžbe termodinamike:

(5.6)

ili pomoću jednadžbe Gibbs-Helmholts:

(5.7)

Izračun promjena u funkcijama F. i G. U hemijskim reakcijama mogu se izvesti na različite načine. Razmotrite dva od njih na primeru Gibbs energije.

1) po definiciji G. = H. - Ts.. Ako su reakcijski proizvodi i početni materijali na istoj temperaturi, standardna promjena u Gibbs energiji u hemijskoj reakciji je:

2) analogno, toplinski učinak reakcije, promjena energije GIBBS-a može se izračunati pomoću GIBB-ova formiranja tvari:

U termodinamičkim tablicama, apsolutna entropija i vrijednosti termodinamičkih funkcija formiranja spojeva iz jednostavnih tvari na temperaturi od 298 do i pritisak 1 bara (standardno stanje) su tipične. Za izračun R G. i R F. Američki drugi uvjeti, odnosi (5,5) - (5.7).

Svi termodinamički potencijali su statusne funkcije. Ova nekretnina vam omogućuje pronaći neke korisne odnose između privatnih derivata koji se nazivaju omjere Maxwella.

Razmotrite izraz (5.1) za unutrašnju energiju. Jer du - Potpuni diferencijal, privatni unutarnji energetski derivati \u200b\u200bu prirodnim varijablama jednaki su:

Ako je prvi identitet u količini raspoređivanja, a drugi - na entropiji dobivaju se unakrsni drugi privatni unutarnji derivati \u200b\u200benergije, koji su jednaki jedni drugima:

(5.10)

Tri druga omjera dobivaju se u unakrsnom diferencijaciji jednadžbi (5.2) - (5.4).

(5.11)

(5.12)

(5.13)

Primjeri

Primjer 5-1. Unutrašnja energija nekih sustava poznata je kao funkcija entropije i jačine zvuka, U.(S.,V.). Pronađite temperaturu i kapacitet topline ovog sistema.

Odluka. Iz glavne termodinamičke jednadžbe (5.1) slijedi da je temperatura privatni derivat unutrašnje energije u entropiji:

Isoormalni toplinski kapacitet određuje brzinu promjene entropije sa temperaturom:

Iskoristite svojstva privatnih derivata, moguće je izraziti derivat entropije na temperaturi kroz drugi derivat unutrašnje energije:

.

Primjer 5-2. Koristeći glavnu jednadžbu termodinamike, pronađite ovisnost entalpy od pritiska na konstantnoj temperaturi: a) za proizvoljni sistem; b) za savršen plin.

Odluka. a) Ako je glavna jednačina u obrascu (5.2) podijeljena u dP. Na stalnoj temperaturi dobijamo:

.

Derivat tlaka pritiska može se izraziti omjer Maxwell-a za Gibbs Energy (5.13):

.

b) za savršen plin V.(T.) = nRT. / p.. Zamjena ove funkcije u posljednjem identitetu, dobivamo:

.

Entalpi idealan plin ne ovisi o pritisku.

Primjer 5-3. Izražene derivate i kroz druge termodinamičke parametre.

Odluka. Glavna jednadžba termodinamike (5.1) može se prepisati kao:

,

predstavljajući entropiju kao funkciju unutarnje energije i zapremine. Koeficijenti za du i dV jednak odgovarajućem privatnom derivatu:

.

Primjer 5-4. Dva se molili helijum (savršeni plin, molarni toplinski kapacitet C P \u003d 5/2 R.) grijano sa 100 ° C do 200 ° C sa p. \u003d 1 bankomat. Izračunajte promjenu u Gibbs energiji u ovom procesu, ako je vrijednost entropijskog helija poznata, \u003d 131.7 j / (mol. K). Da li je moguće razmotriti ovaj proces spontanog?

Odluka. Promjena snage GIBB-a Kada se zagrijava sa 373 na 473 K može se naći tako da se izvede izvedenih izvedenog na privatnu temperaturu (5.6):

.

Zavisnost entropije na temperaturi na konstantnom pritisku određuje se izobaric da bi bio ocijenjen:

Integriranje ovog izražavanja sa 373 do T. Daje:

Zamjena ovog izražavanja na integral iz entropije, nalazimo:

Proces grijanja nije dužan biti spontani, jer Smanjenje GIBBS energije služi kao kriterij spontanog postupka samo kada T. \u003d Const I. p. \u003d Const.

Odgovor. G. \u003d -26850 J.

Primjer 5-5. Izračunajte promjenu Gibbs energije u reakciji

CO + ѕO 2 \u003d CO 2

na temperaturi od 500 k i djelomičnih pritisaka od 3 bara. Hoće li ta reakcija spontana pod ovim uvjetima? Gasovi se smatraju idealnim. Potrebni podaci uzimaju iz direktorija.

Odluka. Termodinamički podaci na temperaturi od 298 do i standardnog pritiska 1 bara smanjujemo tablicu:

Supstanca	Entalpy Education , KJ / Mole	Entropija , J / (Mol. K)	Kapacitet topline , J / (Mol. K)
	KJ / MOL.	J / (Mol. K)	J / (Mol. K)
Co + ѕo 2 \u003d \u003d CO 2.

Uzećemo to C P. \u003d Const. Promjene u termodinamičkim funkcijama kao rezultat reakcije izračunavaju se kao razlika između funkcija reagenata i proizvoda:

f. = f.(CO 2) - f.(CO) - ѕ f.(O 2).

Standardni toplotni učinak reakcije na 500 k može se izračunati pomoću Kirchhoff jednadžbe u integralnom obliku (3.8):

Standardna promjena entropije u reakciji na 500 k može se izračunati formulom (4.9):

Standardna promjena u Gibbs energiji na 500 do:

Za izračunavanje promjene energije GIBBS-a u djelomičnim pritiscima 3 bankomata potrebno je integrirati formulu (5.5) i koristiti stanje idealnosti plinova ( V. \u003d N. Rt. / p., N je promjena broja molova gasova u reakciji):

Ova se reakcija može pojaviti spontano pod ovim uvjetima.

Odgovoriti. G. \u003d -242,5 kj / krtica.

Zadaci

5-1. Izrazite unutrašnju energiju kao funkciju varijabli G., T., p..

5-2. Korištenje glavne jednadžbe termodinamike pronađite unutrašnju ovisnost o energiji na volumenu na konstantnoj temperaturi: a) za proizvoljni sistem; b) za savršen plin.

5-3. Poznato je da unutrašnja energija neke tvari ne ovisi o njegovoj količini. Kako pritisak tlaka tvari ovisi o temperaturi? Opravdajte odgovor.

5-4. Izrazite derivate i kroz druge termodinamičke parametre i funkcije.

5-5. Napišite izraz za beskonačno male entropijske promjene kao funkciju unutarnje energije i zapremine. Pronađite djelomične derivate entropije nad ovim varijablama i napravite odgovarajuću maxwell jednadžbu.

5-6. Za jednu supstancu je poznata jednadžba države. p.(V., T.). Kako promjene toplote promjene C. v sa promjenom zapremine? Riješiti zadatak: a) uopšte; b) za određenu jednadžbu države (osim savršenog plina).

5-7. Dokažite identitet: .

5-8. Energija Helmholtz-a Jedna molitva neke tvari piše se na sljedeći način:

F \u003d. sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: + T.(b. - c. - b. Ln. T. - d. Ln. V.),

gde sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR:, b., c., d. - Konstante. Pronađite pritisak, entropiju i toplinski kapacitet C. V ovog tijela. Daju fizičku interpretaciju po konstante sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR:, b., d..

5-9. Nacrtajte grafikon valjanosti GIBBS energije pojedine tvari od temperature u rasponu od 0 do T. > T. Kip.

5-10. Za neki sistem je poznata Gibbs Energy:

G ( T.,p.) = at.(1-ln T.) + Rt.ln. p. - Ts. 0 + U. 0 ,

gde sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR:, R., S. 0 , U. 0 - Trajno. Pronađite statusnu jednadžbu p.(V.,T.) i ovisnost U.(V.,T.) Za ovaj sistem.

5-11. Zavisnost molarne energije Helmholtz Neki sustav na temperaturi i zapreminu je:

gde sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR:, b., c., d. - Konstante. Izlazna statusna jednadžba p.(V.,T.) Za ovaj sistem. Pronađite ovisnost unutarnje energije od volumena i temperature U.(V.,T.). Kakvo je fizičko značenje konstante sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR:, b., c.?

5-12. Pronađite ovisnost o unutrašnjoj energiji molara iz volumena termodinamičkog sustava, koja je opisana jednadžbom statusa (za jedno molit)

,

gde B.(T.) - Poznata temperatura funkcija.

5-13. Za neku supstancu, ovisnost o toplinskoj kapacitetu od temperature ima obrazac: C. V \u003d. at.3 Na temperaturi od 0 - 10 K. Pronađite ovisnost energije Helmholtz, entropije i unutrašnje energije od temperature u ovom rasponu.

5-14. Za neku supstancu ovisnost o unutrašnjoj energiji od temperature je: U. = at.4 + U. 0 Na temperaturi od 0 - 10 K. Pronađite ovisnost energije Helmholtz, entropijskog i topline kapaciteta C. V od temperature u ovom rasponu.

5-15. Izlažite omjer između krugova topline:

.

5-16. Na osnovu identiteta , Dokažite identitet:

.

5-17. Jedan krtica van der Waals plina se izotermno širi iz glasnoće V. 1 do volumena V. 2 na temperaturi T.. Pronaći U., H., S., F. i G. Za ovaj proces.