Odredite redoslijed supstitucije u aromatičnom prstenu u prisutnosti supstituenta (orijentanta) u njemu. U elektrofilnoj aromatskoj supstituciji (vidi Reakcijske supstitucije, Nukleofilni i Elektrofilni reagensi), orijentati tipa I (OH, OR, OCOR, SH, SR, NH 2, NHR, NR 2, alkili, halogeni) usmjeravaju supstituciju na orto i para položaje prstenovi, orijentacije II vrste (SO 3 H, NO 2, COOH, COOR, CN, CF 3, CHO) - u meta položaju; u prisustvu orijentacija manje izražene prirode (NO, RCO, CHCl2, CH2 NO 2), primjećuje se mješovita orijentacija. Efekt orijentacije je posljedica elektroničkog utjecaja supstituenta na preraspodjelu elektronske gustine u molekuli duž sistema jednostavnih (induktivni I-efekt) i konjugovanih (mezomerni M-efekt) veza (vidi također Mesomerizam). Uvođenje orijentacija tipa I povećava gustinu elektrona benzenskog prstena u cjelini, ali posebno u orto i para položaju, uvođenje orijentacija tipa II se na odgovarajući način smanjuje. Dolje je prikazan pomak elektronske gustine u nitrobenzenu (I) i anilinu (II); dipolni momenti ovih molekula su 3,95, odnosno 1,53 D:

Još važniji je utjecaj orijentanta na raspodjelu gustine elektrona u prijelaznom stanju (vidi Aktivirani kompleks). Pretpostavlja se da je struktura prijelaznog stanja bliska s-kompleksu; može biti predstavljen i nizom rezonantnih struktura (vidi dole). Orijentanti prve vrste, uslijed induktivnih (+ I ili mezomernih (+ M) efekata (znakovi + i - znače, efekti donora elektrona i akceptora elektrona) olakšavaju elektrofilnu supstituciju, jer stabiliziraju prijelazno stanje, djelomično gaseći pozitivni naboj u nastajanju. Orijentati tipa I prenose se u orto- i para-položaje benzenskog prstena zbog konjugacije, pa je napad elektrofila E + uglavnom usmjeren na te položaje. Primjer je zamjena toluena u para-položaju:

U rezultirajućem prijelaznom stanju uočava se izravna interakcija supstituenta s pozitivnim nabojem, uslijed čega njegova energija postaje niža od one u prijelaznom stanju u slučaju meta-supstitucije u toluenu.

Ponašanje halogenih orijentacija je složenije, pri čemu efekti -I- i + M djeluju u suprotnim smjerovima. U nereaktivnoj molekuli, zbog -I-efekta, halogen služi kao negativni kraj dipola. U rezultirajućem prijelaznom stanju s orto- i para-supstitucijom, zbog mogućnosti djelomičnog gašenja naboja zbog + M efekta, supstituent je usmjeren upravo na ove položaje. Međutim, elektrofilna supstitucija je teža nego u benzenu. Za supstituente sa istom kombinacijom efekata, na primjer za amino skupinu (NH 2), + M-efekt nadjačava -I-efekt. Protoniranje amino grupe u otopinama dovodi do promjene karaktera orijentata, budući da -grupa pasivizira zamjenu i usmjerava je u meta poziciju.

Orijentanti druge vrste, zbog djelovanja istih efekata u suprotnom smjeru (-I- i -M-efekti), otežavaju elektrofilu ulazak u sve položaje benzenskog prstena, ali posebno (zbog efekta konjugacije) u orto- i para-položaju, dakle, u ovom u ovom slučaju supstitucija se uglavnom vrši u meta položaju, na primjer, kao u nitrobenzenu:

U rezultirajućem prijelaznom stanju nema izravne interakcije supstituenta s pozitivnim nabojem.

U prisustvu nekoliko supstituenata u aromatičnom prstenu mogući su slučajevi koordiniranih i nedoslednih orijentacija, kao, na primer, u n- i m-nitrotoluenima. Relativna reaktivnost i orijentacijski efekt (selektivnost reakcije) u velikoj mjeri ovise o prirodi elektrofilnog sredstva. Suprotan efekat razmatranih supstituenata (i na aktiviranje supstitucije i na orijentaciju) uočava se kod nukleofilne aromatične supstitucije.

Lit.: Ingold K., Teorijske osnove organske hemije, prev. sa engleskog, M., 1973.

Odgovor Irine Ruderfer [guru]
Orijentacijska pravila za elektrofilnu supstituciju u benzenskom prstenu temelje se na međusobnom utjecaju atoma u molekuli. Ako je u nesupstituiranom benzenu C6H6 elektronska gustina u prstenu ravnomjerno raspoređena, tada se u supstituiranom benzenu C6H5X, pod utjecajem supstituenta X, događa preraspodjela elektrona i pojavljuju se područja povećane i smanjene gustine elektrona. To utječe na lakoću i smjer reakcija elektrofilne supstitucije. Mjesto ulaska nove zamjene određeno je prirodom postojeće zamjene.
Pravila orijentacije
Supstituenti prisutni u benzenskoj jezgri usmjeravaju novoulazeću skupinu na određene položaje, odnosno imaju orijentirajući učinak.
Prema svom djelovanju usmjeravanja, svi supstituenti podijeljeni su u dvije skupine: orijentati prve vrste i orijentati druge vrste.
Orijentanti prve vrste (orto-para-orijentanti) usmjeravaju daljnje pomicanje uglavnom na orto- i para-položaje.
Uključuju donatorske grupe elektrona (elektronski efekti grupa naznačeni su u zagradama):
-R (+ I); -OH (+ M, -I); -OR (+ M, -I); -NH2 (+ M, -I); -NR2 (+ M, -I)
+ M-efekt u ovim skupinama je jači od -I-efekta.
Orijentanti prve vrste povećavaju gustinu elektrona u benzenskom prstenu, posebno na atomima ugljenika u orto i para položaju, što favorizira interakciju s elektrofilnim reagensima upravo tih atoma.
Dajem primjer koristeći toluen kao primjer, ali isto vrijedi i za anilin i fenol, samo umjesto CH3- trebate napisati grupu -NH2 ili -OH:

Ono što je zajedničko između uzajamnog uticaja atoma u molekulima anilina i fenola je da su i amino grupa i hidroksilna grupa orijentacije prve vrste
Orijentanti prve vrste, povećavajući gustinu elektrona u benzenskom prstenu, povećavaju njegovu aktivnost u reakcijama elektrofilne supstitucije u poređenju sa nesupstituisanim benzenom. Posebno mjesto među orijentacijama 1. vrste zauzimaju halogeni koji pokazuju svojstva povlačenja elektrona: -F (+ M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I). Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина - сильный –I-эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижащий электронную плотность в кольце.
Orijentanti druge vrste (meta-orijentanti) usmjeravaju naknadnu zamjenu uglavnom na meta-položaj.
Uključuju grupe za povlačenje elektrona:
-NO2 (-M, -I); -COOH (-M, -I); -CH \u003d O (-M, -I); -SO3H (-I); -NH3 + (-I); -CCl3 (–I).
Orijentati tipa 2 smanjuju gustinu elektrona u benzenskom prstenu, posebno u orto i para položaju. Prema tome, elektrofil napada atome ugljenika ne u tim položajima, već u meta položaju, gdje je gustina elektrona nešto veća. Svi orijentati druge vrste, općenito smanjujući elektronsku gustinu u benzenskom prstenu, smanjuju njegovu aktivnost u reakcijama elektrofilne supstitucije.
Dakle, lakoća elektrofilne supstitucije spojeva opada redom: toluen C6H5CH3\u003e benzen C6H6\u003e nitrobenzen C6H5NO2.

Najvažniji faktor koji određuje hemijska svojstva molekule je raspodjela elektronske gustine u njemu. Priroda distribucije ovisi o uzajamnom utjecaju atoma. /\u003e

U molekulama sa samo /\u003e s vezama, uzajamni utjecaj atoma se javlja induktivnim efektom. U molekulama koji su konjugovani sistemi, manifestuje se djelovanje mezomernog efekta ./\u003e

Pozvan je utjecaj supstituenata koji se prenosi kroz konjugirani sistem /\u003e p-veza mezomerni (M) efekat.

U molekulu benzena, p\u003e -elektronski oblak je ravnomjerno raspoređen po svim atomima ugljenika zbog konjugacije. Ako se bilo koji supstituent uvede u benzenski prsten, krši se ta jednolična raspodjela i dolazi do preraspodjele gustine elektrona u prstenu. Mjesto ulaska drugog supstituenta u benzenski prsten određeno je prirodom postojećeg supstituenta ./\u003e

Supstituenti su podijeljeni u dvije skupine, ovisno o učinku koji pokazuju (mezomerni ili induktivni): donor elektronai povlačenje elektrona.

Supstituenti koji doniraju elektron pokazuju efekt + M i + /\u003e I i povećavaju gustinu elektrona u konjugovanom sistemu. Tu spadaju hidroksilna grupa —OH i amino grupa - /\u003e NH2 /\u003e. Usamljeni par elektrona u ovim grupama ulazi u opću konjugaciju sa /\u003e p -elektronskim sistemom benzenskog prstena i povećava dužinu konjugovanog sistema. Kao rezultat, gustina elektrona koncentrirana je u orto i para položaju. /\u003e

Alkilne skupine ne mogu sudjelovati u općoj konjugaciji, ali pokazuju + /\u003e I -efekt, pod čijim utjecajem dolazi do slične preraspodjele /\u003e p -elektronske gustine.

Supstituenti koji povlače elektrone pokazuju -M efekt i smanjuju gustinu elektrona u konjugovanom sistemu. Tu spadaju nitro skupina - /\u003e NO 2 /\u003e, sulfo grupa - /\u003e SO 3 /\u003e H, aldehid -CHO i karboksil -COOH skupine. Ovi supstituenti čine zajednički konjugirani sistem s benzenskim prstenom, ali zajednički elektronski oblak pomaknut je prema tim skupinama. Dakle, ukupna gustina elektrona u prstenu opada, a najmanje se smanjuje u meta položajima:

Potpuno halogenirani alkilni radikali (na primjer - CCl 3) pokazuju - /\u003e I-efekt i također doprinose smanjenju gustine elektrona prstena. /\u003e

Pozvane su pravilnosti pretežnog smjera supstitucije u benzenskom prstenu pravila orijentacije.

Supstituenti sa + /\u003e I -efektom ili + /\u003e M -učinak, pospješuju elektrofilnu supstituciju u orto- i para-položaju benzenskog prstena i nazivaju se zamjene (ornentapti) prve vrste.

- CH /\u003e 3 - OH -NH 2 -CI (-F, - Br /\u003e, - I)
+ I + M, -I + M, -I + M /\u003e, - I

Supstituenti sa - /\u003e I -efektom ili - /\u003e M-efektom usmjeravaju elektrofilnu supstituciju u meta-položaje benzenskog prstena i nazivaju se zamjene (ornentapti) druge vrste:

-S 0 3 /\u003e H -SS /\u003e l 3 /\u003e -M0 2 -SON -SN \u003d O /\u003e
- M /\u003e -I - M /\u003e, - I - M /\u003e - M

Na primjer, toluen koji sadrži supstituent prve vrste je nitriran i bromiran u para i orto položaju: /\u003e

/>

Nitrobenzen koji sadrži supstituent druge vrste nitrira se i bromira u meta položaju: /\u003e

/>

Pored orijentacijskog učinka, supstituenti utječu i na reaktivnost benzenskog prstena: orijentati prve vrste (osim halogena) olakšavaju uvođenje drugog supstituenta; orijentati tipa 2 (i halogeni) to otežavaju ./\u003e

Primjena. Aromatični ugljikovodici su najvažnija sirovina za sintezu vrijednih tvari. Iz benzen fenol dobijaju se anilin, stiren iz kojih se, pak, dobijaju fenol-formaldehidne smole, boje, polistiren i mnogi drugi važni proizvodi ./\u003e

ELEKTRONSKI EFEKTI

Najvažniji faktor koji određuje hemijska svojstva molekule je raspodjela elektronske gustine u njemu. Priroda distribucije ovisi o uzajamnom utjecaju atoma.

U molekulama sa samo σ-vezama dolazi do međusobnog utjecaja atoma induktivni efekat.

U molekulama koji su konjugovani sistemi, manifestuje se djelovanje mezomerni efekat.

Utjecaj supstituenata, koji se prenosi kroz konjugirani sistem π-veza, naziva se mezomerni (M) efekt.

U molekulu benzena p-elektronski oblak je ravnomjerno raspoređen po svim atomima ugljenika zbog konjugacije. Ako se bilo koji supstituent uvede u benzenski prsten, krši se ta jednolična raspodjela i dolazi do preraspodjele gustine elektrona u prstenu. Mjesto ulaska drugog supstituenta u benzenski prsten određeno je prirodom postojećeg supstituenta.

Supstituenti su podijeljeni u dvije grupe, ovisno o učinku koji pokazuju (mezomerni ili induktivni): donor elektrona i akceptor elektrona.

1. Zamjene donora elektrona show + M- i + I-efekt i povećati gustinu elektrona u spregnutom sistemu.

Tu spadaju hidroksilna grupa -OH i amino grupa -NH2. Usamljeni par elektrona u ovim grupama ulazi u opću konjugaciju sa p-elektronskim sistemom benzenskog prstena i povećava dužinu konjugovanog sistema. Kao rezultat, elektronski gustina je koncentrisana u orto- i par- pozicije:

Alkilne skupine ne mogu sudjelovati u općoj konjugaciji, ali pokazuju + I-efekt, pod čijim utjecajem se događa slična preraspodjela gustine p-elektrona.

2. Supstituenti koji povlače elektron show -M-efekt i smanjiti gustinu elektrona u konjugovanom sistemu.

Uključuju nitro grupu —N02, sulfo grupu —SO3H, aldehid —CHO i karboksil —COOH grupe. Ovi supstituenti čine zajednički konjugirani sistem s benzenskim prstenom, ali zajednički elektronski oblak pomaknut je prema tim skupinama. Dakle, sveukupno elektronska gustina u prstenu opada, a najmanje se smanjuje u meta-odredbe:

Potpuno halogenirani alkilni radikali (na primjer, -CCl 3) -I-efekat i takođe pomažu u smanjenju elektronske gustine prstena.

Pozvane su pravilnosti pretežnog smjera supstitucije u benzenskom prstenu pravila orijentacije.

Ja ... Zamjenici sa + I- efekat ili + M- efekt, pospješuju elektrofilnu supstituciju u orto- i par- položaji benzenskog prstena i nazivaju se supstituenti (orijentacije) prve vrste :

II ... Zamjenici sa -I- efekat ili -M- efekt, izravna elektrofilna supstitucija u meta- položaji benzenskog prstena i nazivaju se supstituenti (orijentacije) druge vrste:

Dakle, toluen koji sadrži supstituent prve vrste je nitriran i bromiran par- i ortho- pozicije:

Nitrobenzen koji sadrži supstituent druge vrste nitrira se i bromuje meta-pozicija:

Osim togaorijentirajući, supstituenti također utječu na reaktivnost benzena prstenovi: orijentacije 1. vrste (osim halogena) olakšati ulazak drugog zamjenika ; orijentacije tipa 2 (i halogeni) otežati .

Zamenik prve vrste - električni donor ( X) Jesu li skupine atoma sposobne donirati elektrone. Postoji suvišak elektronske gustine na glavnom atomu (atom koji je direktno vezan za benzenski prsten) takvih supstituenata. Oni uključuju

Ako u benzenskom prstenu postoji supstituent prve vrste, on uzrokuje preraspodjelu elektronske gustine u potonjem na takav način da je elektrofilna čestica (A +) orijentirana bilo u orto- ili para-položaju.

Primjer: nitriranje fenola

Razmotrimo kako se očituje učinak specifičnih supstituenata na benzenski prsten.

Najjednostavnije skupine su alkilni radikali koji pokazuju pozitivne induktivne i hiperkonjugacijske učinke.

Međutim, glomazne alkilne skupine sprječavaju o-supstituciju zbog steričkih smetnji, što rezultira povećanim prinosom p-izomera.

Orijentati prve vrste uključuju i atome ili grupe atoma u kojima je atom sa usamljenim parom elektrona direktno povezan sa aromatičnom jezgrom. Obično takvi supstituenti imaju pozitivne mezomerne ( + M) i negativni induktivni ( -Ja) efekti.

Supstituenti -OH, -OR, -OC 6 H 5, -NH 2, -NHR, -NR 2,

karakteriše veliki pozitiv + M efekt u odnosu na - Ja-efekat.

Stoga ove grupe pokazuju snažna svojstva davanja elektrona i učinkovite su o- i p-orijentacije.

Prema jačini utjecaja na jezgru benzena povezanom s njima, ove se skupine mogu rasporediti u nizu

O¯\u003e NR 2\u003e NHR\u003e NH 2\u003e OH\u003e ILI\u003e AIK.

U jezgri benzena koja sadrži takve skupine atoma, reakcije elektrofilne supstitucije odvijaju se u blagim uvjetima i brže nego u benzenu. Ovi supstituenti se aktiviraju.

Atomi halogena također imaju + M i - Ja-efekti. Međutim, za razliku od prethodno razmatranih supstituenata, njihov induktivni učinak je veći od mezomernog.

Kao rezultat, atomi halogena otežavaju ulazak elektrofilne čestice u aromatični prsten povezan s njom, jer je u cjelini iscrpljuju elektronima. Preostali u o-, p-orijentacijama, halogeni su slabi deaktivirajući supstituenti. Prema vrijednosti + M i - Ja-djelovanje halogena snagom djelovanja usmjeravanja raspoređeno je na sljedeći način