"Глазное зеркало " Германа Гельмгольца А вот пример другого несостоявшегося открытия. В свое время физиолог Брюкке сильно заинтересовался поиском специального средства, которое дало бы возможность всесторонне изучить глазное яблоко. Изнуряя себя непосильным трудом, он

Свободная энергия Гиббса - это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая ответ на принципиальную возможность химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - через давление p и температуру T:

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь μ - химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Свобо́днаяэне́ргияГельмго́льца (или просто свобо́дная эне́ргия ) - термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Свободная энергия Гельмгольца для системы с постоянным числом частиц определяется так:

Где U - внутренняя энергия, T - абсолютная температура, S - энтропия.

Отсюда дифференциал свободной энергии равен:

Видно, что это выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных T и V . Поэтому часто свободную энергию Гельмгольца для равновесного состояния выражают как функцию .

Для системы с переменным числом частиц дифференциал свободной энергии Гельмгольца записывается так:

где μ - химический потенциал, а N - число частиц в системе. При этом свободная энергия Гельмгольца для равновесного состояния записывается как функция .

14. Энергия Гельмгольца и максимальная работа.

Энергия Гиббса и максимальная полезная работа.

Энергия Гиббса как термодинамический критерий реакционной способности химической системы.

Движущей силой химических процессов, протекающих при постоянных давлении и температуре, является изобарно-изотермический потенциал, называемый энергией Гиббса и обозначаемый G . Изменение энергии Гиббса в химическом процессе определяется соотношением

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

где ΔG – изменение энергии Гиббса химического процесса; ΔH – изменение энтальпии химического процесса; ΔS – изменение энтропии химического процесса; Т – температура, К.

Уравнение (3.16) может быть представлено в следующем виде:

ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)

Смысл уравнения (3.17) в том, что часть теплового эффекта реакции расходуется на совершение работы (ΔG), а часть рассеивается в окружающую среду (TΔS).

Энергия Гиббса является критерием принципиальной возможности самопроизвольного протекания реакции. Если в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается, то процесс может протекать в данных условиях самопроизвольно:

ΔG < 0. (3.18)

Процесс в данных условиях неосуществим, если

ΔG > 0. (3.19)

Выражения (3.18) и (3.19) одновременно означают, что обратная реакция не может (3.18) или может (3.19) протекать самопроизвольно.

Реакция является обратимой, т.е. может протекать и в прямом, и в обратном направлениях, если

Уравнение (3.20) является термодинамическим условием химического равновесия.

Соотношения (3.18) –(3.20) применимы также к фазовым равновесиям, т.е. к случаям, когда в равновесии находятся две фазы (агрегатных состояния) одного и того же вещества, например лед и жидкая вода.

Направление любого процесса определяется соотношением энтальпийного ∆ r Н и энтропийного Т ∆ r S факторов реакции. Самопроизвольному протеканию реакции способствуют значение ∆ r Н Т < 0 (стремление системы к упорядоченности, сопровождаемое уменьшением ее внутренней энергии) и значение ∆ r S Т > 0 (стремление системы к хаотичности, неупорядоченности как более термодинамически вероятному состоянию). Функциями состояния системы, учитывающими совместное влияние этих факторов, являются энергия Гиббса, или свободная энергия G = H – TS , и энергия Гельмгольца F = U – ТS.

Уменьшение энергии Гиббса химической реакции

∆ r G Т = (∆ r H Т – T ∆ r S Т ) < 0 (1.7)

является однозначным критерием возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении в изобарно-изотермических условиях, поскольку либо оба фактора действуют в пользу процесса

(∆ r Н < 0 и ∆ r S > 0), либо действующий в пользу процесса фактор является преобладающим и определяет знак ∆ r G Т и направление процесса в целом. Соответственно уменьшение энергии Гельмгольца системы

∆ r F Т = (∆ r U Т – T ∆ r S Т )< 0 (1.8)

является критерием возможности самопроизвольного протекания процесса в изохорно-изотермических условиях. Соотношение между ∆ r G и ∆ r F такое же, как между ∆ r H и ∆ r U , то есть они отличаются на величину работы расширения:

∆ r G Т – ∆ r F Т = p ∆V = ∆νRT. (1.9)

Если система изолирована, то самопроизвольно в ней могут протекать процессы только в сторону увеличения энтропии , то есть ∆ r S Т > 0, поскольку тепловой эффект в таких системах равен нулю. Это неравенство есть следствие второго закона термодинамики для изолированных систем и является критерием возможности самопроизвольного протекания процессов в таких системах.

Абсолютное значение энергий Гиббса и Гельмгольца определить нельзя, так как невозможно определить абсолютное значение внутренней энергии, поэтому для расчетов (аналогично энтальпии образования – см. выше) используют энергии образования веществ .

Энергией Гиббса образования вещества ∆ f G i называется энергия Гиббса реакции образования 1 моля i -го вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях. Энергия Гиббса образования простых веществ, устойчивых в данных условиях, принимается равной нулю. Если при этом все вещества находятся в стандартном состоянии, то энергия Гиббса реакции образования вещества называется стандартной энергией Гиббса образования вещества ∆ f G 0 i . Величины ∆ f G 0 298 , i табулированы (см. табл. 1 Приложения).

Энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать двумя способами:

1) как изменение функции состояния системы по разности суммарной энергии образования продуктов реакции и суммарной энергии образования исходных веществ:

Δ r G T = ∑ν i Δ f G T , i продуктов − ∑ν j Δ f G T , j исх веществ; (1.10)

2) по уравнению

Δ r G T = ∆ r H T − T ∆ r S T . (1.11)

Если все исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то по формулам (1.10), (1.11) рассчитывают стандартную энергию Гиббса реакции ∆ r G 0 T .

Связь между Δ r G T и∆ r G 0 T выражается уравнением изотермы Вант Гоффа ,которая для реакции a A(г) + b B(г) + d D(к) = e E(г) + f F(г) имеет вид:

Δ r G Т = ∆ r G 0 Т + RT ln(p e E p f F /p a A p b B), (1.12)

где р i – относительные парциальные давления (см. выше) соответствующих газообразных компонентов реакции. Подчеркнем, что в уравнение (1.12) входят только относительные парциальные давления газообразных веществ (вещество D(к) учитывается только при расчете ∆ r G 0 Т ). Если относительные давления всех газов равны 1 (стандартное состояние), то Δ r G Т = ∆ r G 0 Т.

Значение ∆ r G 0 Т для любой температуры Т можно в общем случае рассчитать с использованием справочных данных по уравнению:

∆ r G 0 Т = ∆ r H 0 Т − T ∆ r S 0 Т = ∆ r H 0 298 + ∫ ∆ r С 0 p dT + Т ∆ r S 0 298 + Т ∫ (∆ r С 0 p /T )dT (1.13)

Для расчетов, не требующих высокой точности, можно в первом приближении принять ∆ r С 0 p = 0 и ∆ r Н 0 Т = ∆ r Н 0 298 и ∆ r S 0 T = ∆ r S 0 298 (см. выше). Тогда для заданной Т

∆ r G 0 Т = ∆ r H 0 298 − T ∆ r S 0 298 (1.14)

Для процесса, идущего при T = const и V = const, имеем изотерму реакции в виде

Δ r F Т = ∆ r F 0 Т + RT ln(c e E c f F /c a A c b B), (1.15)

где c i – относительные концентрации соответствующих компонентов реакции, численно равные молярным концентрациям, так как c i = с i (моль/л)/1(моль/л).

Если реакции протекают в растворах или в твердых фазах, то в первом приближении ∆V = 0. Тогда, как следует из уравнения (1.9), ∆ r G Т = ∆ r F Т , поэтомудля реакций в идеальных растворах изотерму Вант Гоффа можно записать в виде

Δ r G Т = ∆ r G 0 Т + RT ln(c e E c f F /c a A c b B). (1.16)

(Для реальных растворов вместо молярных концентраций, строго говоря, следует использовать активности − см. )

Пример 7. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса химической реакции С(к) + СО 2 (г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К, считая энтальпию и энтропию реакции не зависящими от температуры. Сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при указанных температурах и стандартных состояниях всех компонентов.

Решение. Учитывая условие задачи, для расчета применим приближенную формулу (1.14) и данные, полученные в примерах 2 и 6.

∆ r G 0 298 = 172,5 – 298· 175,66·10 −3 = 120,15 кДж, то есть ∆ r G 0 298 > 0;

∆ r G 0 1000 = 172,5 – 1000· 175,66· 10 −3 = −3,16 кДж, то есть ∆ r G 0 1000 < 0.

Таким образом, при 298 К и стандартных состояниях веществ самопроизвольное протекание указанной реакции в прямом направлении невозможно (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции и определяет знак энергии Гиббса реакции при низких температурах). При высоких температурах определяющим становится энтропийный фактор реакции, он определяет отрицательное значение энергии Гиббса реакции при 1000 К и, следовательно, возможность самопроизвольного протекания реакции при этой температуре и стандартных состояниях компонентов.

Пример 8. Определите, при каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции С(к) + СО 2 (г) = 2СО(г) возможно ее протекание в прямом направлении при 298 К?

Решение. Возможность самопроизвольного протекания данной реакции в прямом направлении при 298 К определяется неравенством Δ r G 298 < 0, в котором энергия Гиббса реакции рассчитывается по уравнению изотермы Вант Гоффа (1.12). Имеем: Δ r G 298 =[∆ r G 0 298 + RT ln(p 2 CO /p CO 2)] < 0. Подставляя вместо ∆ r G 0 298 , величину, найденную в Примере 7, получаем неравенство:

120,15 + 8,31·10 −3 ·298 ln(p 2 CO /p CO 2) < 0.

Найдем соотношение давлений СО и СО 2 , при котором это неравенство выполняется. Имеем: ln(p 2 CO /p CO 2) < −48,5, откуда p 2 CO /p CO 2 < 10 −21 .

Пример 9. Определите температурную область самопроизвольного протекания реакции С(к) + СО 2 (г) = 2СО(г) при стандартных состояниях компонентов.

Решение. Реакция может протекать самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов в определенной области температур, для которых ∆ r G 0 Т < 0.Чтобы найти эту область температур нужно определить граничную температуру (температуру равновесия), при которой значение ∆ r G 0 Т меняет знак, то есть необходимо решить неравенство относительно Т :

∆ r G 0 Т = ∆ r H 0 298 + ∫ Т 298 ∆ r С 0 p dT + Т ∆ r S 0 298 + Т ∫ Т 298 (∆ r С 0 p /T )dT < 0.

Если пренебречь зависимостью ∆ r H 0 и ∆ r S 0 от температуры, то граничную температуру (температуру равновесия) можно определить из приближенного неравенства ∆ r G 0 Т = ∆ r H 0 298 − T ∆ r S 0 298 < 0. Подставляя в это выражение значения ∆ r H 0 298 и ∆ r S 0 298 , рассчитанные в примерах 2 и 6, получаем: (172,5 – Т · 175,66·10 −3) < 0. Откуда Т > 982 К. Верхним пределом искомой температурной области является предел существования наименее устойчивого компонента реакции, который находится из справочных данных, например .

Вещество Температурный интервал, К

Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроиз­вольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окружающей средой) реализуются сравнительно редко. Поэтому представляется важным сформулировать подобного рода критерии для закрытых систем, где возможен обмен энергией с окружающей средой. Для этого нам потребуется определить две новые функции состояния – энергию Гельмгольца и энергию Гиббса.

Работа процесса в общем случае, как это уже говорилось, зависит от пути процесса. Работа неравновесного процесса меньше, чем работа равновесного процесса, протекающего между теми же начальным и конечным состояниями системы. В самом деле, исходя из уравнения первого закона термодинамики (I, 7а) и уравнения (II, 17а), получаем в общем случае:

δW = dQ – dU £ TdS – dU (III, 1)

Величина правой части этого уравнения не зависит от того, равновесен или неравновесен процесс. В случае равновесного процесса:

dW = dW равн. = TdS – dU (III, 2)

Для неравновесного процесса:

dW < TdS – dU (III, 3)

Сравнивая уравнения (III, 2) и (III, 3), получаем:

dW равн. > dW

Таким образом, работа равновесного процесса максимальна.

Максимальная работа не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Так, при S = const (равновесный адиабатный процесс)

dW = –dU и W макс. = – (U 2 – U 1) (III, 4)

т. е. величина максимальной работы определяется изменением внутренней энергии системы.

Интегрируя при постоянной Т уравнение (III, 2), получаем:

W макс. = T (S 2 – S 1) – (U 2 – U 1) (III, 5)

W макс. = – (U 2 – TS 2) +(U 1 – TS 1 ) (III, 6)

Выражения, стоящие в скобках, являются функциями состояния системы. Введя в уравнение (III, 6) обозначение

F º U – TS (III, 7)

получаем (при T = const)

W макс. = – F 2 + F 1 = – (F 2 – F 1) = –DF (III, 8)

где F – функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (в настоящее время для обозначения энергии Гельмгольца также используется символ А ). Таким образом, максимальная работа при изохорно-изотермических равновесных процессах равна убыли энергии Гельмгольца системы.

Переписав уравнение (III, 3) в виде

U = F + TS

можно рассматривать внутреннюю энергию, как состоящую из двух частей – свободной энергии F и связанной энергии TS. Лишь часть внутренней энергии – свободная энергия, которую система отдает вовне при T = const , может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса; в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии – связанная энергия – при изменении системы, если Т = const , не дает работы, а переходит только в теплоту.

Энтропия есть, таким образом, фактор ёмкости связанной энергии.

Для процессов, протекающих с изменением температуры (T const ), деление внутренней энергии на свободную и связанную не может быть проведено и, следовательно, сами термины не имеют общего значения. Поэтому будем пользоваться для функции F названием энергия Гельмгольца.

Полный дифференциал функции F можно получить, дифференцируя уравнение (III, 7):

dF º dU – TdS – SdT (III, 9)

Сопоставив это уравнение с уравнениями (III, 2) и (III, 3), получим в общем виде:

dF £ -SdT – dW (III, 10)

Откуда при Т = const

(dF) T £ –dW (III, 11)

F 2 – F l = DF < – W; –(F 2 – F 1 ) > W (III, 12)

Выражение (III, 12) отражает уже известное нам положение, что работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса.

Если при равновесном процессе совершается только работа расширения (dW = PdV), то из уравнения (III, 10) получаем:

dF = -SdT – PdV (III, 13)

Это выражение является полным дифференциалом функции F при переменных V и Т.

Полагая T = const и V = const , а также при условии отсутствия всех видов работы (dW = 0) , получаем из уравнения (III, 10):

(F ) V, T £ 0 (III, 13а)

т. е., энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных V и Т не изменяется при равновесных процессах, при неравновесных процессах ее значение убывает.

Так как система, в которой протекают (и могут протекать) только равновесные процессы, бесконечно близка к равновесию, то сформулированные свойства энергии Гельмгольца позволяют судить о том, находится ли данная система в равновесии или нет. В последнем случае направление неравновесного процесса определяется убылью энергии Гельмгольца при постоянных температуре и объеме системы.

Условия, которым должны удовлетворять процессы, для того чтобы по изменениям величины F можно было судить о направлении этих процессов, иные, чем для энтропии. Для энтропии это были условия постоянства внутренней энергии и объема (изолированная система), для энергии Гельмгольца это условие постоянства объёма и температуры – легко измеримых параметров системы. Энергия Гельмгольца, являясь производным понятием по отношению к энтропии, представляет собой практически более удобный критерий направления процессов, чем энтропия.

Изложенные соображения могут быть выражены следующим положением: энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных объёме и температуре, уменьшается при неравновесных (самопроизвольных) процессах. Когда она достигает минимального значения, совместимого с данными V и Т, система приходит в равновесное состояние.

Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, которые содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала:

1) внутренняя энергия U (S ,V ),

2) энтальпия H (S ,p ) = U + pV ,

3) энергия Гельмгольца F (T ,V ) = U - TS ,

4) энергия Гиббса G (T ,p ) = H - TS = F + pV .

В скобках указаны термодинамические параметры, которые получили название естественных переменных для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики , которое объединяет первое и второе начала. Это уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:

dU = TdS - pdV (5.1)

dH = TdS + Vdp (5.2)

dF = - pdV - SdT (5.3)

dG = Vdp - SdT (5.4)

Эти уравнения записаны в упрощенном виде - только для закрытых систем, в которых совершается только механическая работа.

Зная любой из четырех потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы (см. пример 5-1).

Другой важный смысл термодинамических потенциалов состоит в том, что они позволяют предсказывать направление термодинамических процессов. Так, например, если процесс происходит при постоянных температуре и давлении, то неравенство, выражающее второй закон термодинамики:

эквивалентно неравенству dG p,T 0 (мы учли, что при постоянном давлении Q p = dH ), где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства - к необратимым. Таким образом, при необратимых процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, энергия Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии Гиббса достигается при равновесии.

Аналогично, любой термодинамический потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии:

Наибольшее значение в конкретных термодинамических расчетах имеют два последние потенциала - энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G , т.к. их естественные переменные наиболее удобны для химии. Другое (устаревшее) название этих функций - изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы. Они имеют дополнительный физико-химический смысл. Уменьшение энергии Гельмгольца в каком-либо процессе при T = const, V = const равно максимальной механической работе, которую может совершить система в этом процессе:

F 1 - F 2 = A max (= A обр).

Таким образом, энергия F равна той части внутренней энергии (U = F + TS ), которая может превратиться в работу.

Аналогично, уменьшение энергии Гиббса в каком-либо процессе при T = const, p = const равно максимальной полезной (т.е., немеханической) работе, которую может совершить система в этом процессе:

G 1 - G 2 = A пол.

Зависимость энергии Гельмгольца (Гиббса) от объема (давления) вытекает из основного уравнения термодинамики (5.3), (5.4):

. (5.5)

Зависимость этих функций от температуры можно описать с помощью основного уравнения термодинамики:

(5.6)

или с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца:

(5.7)

Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим два из них на примере энергии Гиббса.

1) По определению, G = H - TS . Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то стандартное изменение энергии Гиббса в химической реакции равно:

2) Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя энергии Гиббса образования веществ:

В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ при температуре 298 К и давлении 1 бар (стандартное состояние). Для расчета r G и r F при других условиях используют соотношения (5.5) - (5.7).

Все термодинамические потенциалы являются функциями состояния. Это свойство позволяет найти некоторые полезные соотношения между частными производными, которые называют соотношениями Максвелла .

Рассмотрим выражение (5.1) для внутренней энергии. Т.к. dU - полный дифференциал, частные производные внутренней энергии по естественным переменным равны:

Если продифференцировать первое тождество по объему, а второе - по энтропии, то получатся перекрестные вторые частные производные внутренней энергии, которые равны друг другу:

(5.10)

Три другие соотношения получаются при перекрестном дифференцировании уравнений (5.2) - (5.4).

(5.11)

(5.12)

(5.13)

ПРИМЕРЫ

Пример 5-1. Внутренняя энергия некоторой системы известна как функция энтропии и объема, U (S ,V ). Найдите температуру и теплоемкость этой системы.

Решение . Из основного уравнения термодинамики (5.1) следует, что температура - это частная производная внутренней энергии по энтропии:

Изохорная теплоемкость определяет скорость изменения энтропии с температурой:

Воспользовавшись свойствами частных производных, можно выразить производную энтропии по температуре через вторую производную внутренней энергии:

.

Пример 5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа.

Решение . а) Если основное уравнение в форме (5.2) поделить на dp при постоянной температуре, получим:

.

Производную энтропии по давлению можно выразить с помощью соотношения Максвелла для энергии Гиббса (5.13):

.

б) Для идеального газа V (T ) = nRT / p . Подставляя эту функцию в последнее тождество, получим:

.

Энтальпия идеального газа не зависит от давления.

Пример 5-3. Выразите производные и через другие термодинамические параметры.

Решение . Основное уравнение термодинамики (5.1) можно переписать в виде:

,

представив энтропию как функцию внутренней энергии и объема. Коэффициенты при dU и dV равны соответствующим частным производным:

.

Пример 5-4. Два моля гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость C p = 5/2 R ) нагревают от 100 о С до 200 о С при p = 1 атм. Вычислите изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение энтропии гелия, = 131.7 Дж/(моль. К). Можно ли считать этот процесс самопроизвольным?

Решение . Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре (5.6):

.

Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной темлоемкостью:

Интегрирование этого выражения от 373 К до T дает:

Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим:

Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, т.к. уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при T = const и p = const.

Ответ. G = -26850 Дж.

Пример 5-5. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции

CO + ЅO 2 = CO 2

при температуре 500 K и парциальных давлениях 3 бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях? Газы считать идеальными. Необходимые данные возьмите из справочника.

Решение . Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар сведем в таблицу:

Примем, что C p = const. Изменения термодинамических функций в результате реакции рассчитаны как разность функций реагентов и продуктов:

f = f (CO 2) - f (CO) - Ѕ f (O 2).

Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме (3.8):

Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рассчитать по формуле (4.9):

Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К:

Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать формулу (5.5) и использовать условие идеальности газов (V = n RT / p , n - изменение числа молей газов в реакции):

Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях.

Ответ . G = -242.5 кДж/моль.

ЗАДАЧИ

5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию переменных G , T , p .

5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость внутренней энергии от объема при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа.

5-3. Известно, что внутренняя энергия некоторого вещества не зависит от его объема. Как зависит давление вещества от температуры? Ответ обоснуйте.

5-4. Выразите производные и через другие термодинамические параметры и функции.

5-5. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции внутренней энергии и объема. Найдите частные производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.

5-6. Для некоторого вещества известно уравнение состояния p (V , T ). Как изменяется теплоемкость C v с изменением объема? Решите задачу: а) в общем виде; б) для какого-либо конкретного уравнения состояния (кроме идеального газа).

5-7. Докажите тождество: .

5-8. Энергия Гельмгольца одного моля некоторого вещества записывается следующим образом:

F = a + T (b - c - b ln T - d ln V ),

где a , b , c , d - константы. Найдите давление, энтропию и теплоемкость C V этого тела. Дайте физическую интерпретацию константам a , b , d .

5-9. Нарисуйте график зависимости энергии Гиббса индивидуального вещества от температуры в интервале от 0 до T > T кип.

5-10. Для некоторой системы известна энергия Гиббса:

G(T ,p ) = aT (1-lnT ) + RT lnp - TS 0 + U 0 ,

где a , R , S 0 , U 0 - постоянные. Найдите уравнение состояния p (V ,T ) и зависимость U (V ,T ) для этой системы.

5-11. Зависимость мольной энергии Гельмгольца некоторой системы от температуры и объема имеет вид:

где a , b , c , d - константы. Выведите уравнение состояния p (V ,T ) для этой системы. Найдите зависимость внутренней энергии от объема и температуры U (V ,T ). Каков физический смысл постоянных a , b , c ?

5-12. Найдите зависимость мольной внутренней энергии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля)

,

где B (T ) - известная функция температуры.

5-13. Для некоторого вещества зависимость теплоемкости от температуры имеет вид: C V = aT 3 при температуре 0 - 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и внутренней энергии от температуры в этом диапазоне.

5-14. Для некоторого вещества зависимость внутренней энергии от температуры имеет вид: U = aT 4 + U 0 при температуре 0 - 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и теплоемкости C V от температуры в этом диапазоне.

5-15. Выведите соотношение между теплоемкостями:

.

5-16. Исходя из тождества , докажите тождество:

.

5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса изотермически расширяется от объема V 1 до объема V 2 при температуре T . Найдите U , H , S , F и G для этого процесса.