"Глазное зеркало " Германа Гельмгольца А вот пример другого несостоявшегося открытия. В свое время физиолог Брюкке сильно заинтересовался поиском специального средства, которое дало бы возможность всесторонне изучить глазное яблоко. Изнуряя себя непосильным трудом, он

Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) является характеристической функцией, если независимыми переменными выбраны объем и температура . Полный дифференциал энергии Гельмгольца для простых систем записывается в виде:

а в случае обратимых процессов как

Полагая V = const

, . (4.58)

Функция А = f (T ) при V = const является убывающей, а кривая зависимости энергии Гельмгольца от температуры при постоянном объеме обращена выпуклостью вверх (рис. 4.3). Мерой убыли энергии Гельмгольца при повышении температуры вещества является энтропия .

Полагая Т = const , из уравнения (4.57) получаем

, . (4.59)

Функция А = f (V ) при T = const также является убывающей, но кривая зависимости энергии Гельмгольца от объема при постоянной температуре обращена выпуклостью вниз (рис. 4.3).

Рис.4.3. Зависимость энергии Гельмгольца от температуры и объема.

При протекании обратимых процессов в сложных системах, способных выполнять кроме работы расширения и другие виды работы (полезную работу), справедливо:

Если процесс изотермический (Т = const ), то

,

Итак, в обратимом изотермическом процессе убыль энергии Гельмгольца равна максимальной (полной) работе, производимой системой . В этом заключается основной смысл введения новой функции А : через изменение функции состояния в изотермических условиях можно определить максимальную работу в обратимом процессе.

Если обратимый процесс протекает в изохорно-изотермических условиях , то

В обратимом изохорно-изотермическом процессе убыль энергии Гельмгольца равна максимальной полезной работе .

Рассмотрим систему и окружающую среду, которые находятся в тепловом равновесии: Т сист. = Т ср. . Пусть в системе протекает процесс, в результате которого в окружающую среду переходит количество теплоты δQ cр. . Тогда общее изменение энтропии dS общ (ее называют изменением энтропии вселенной ) равно:

Поскольку теплота уходит из системы, то δQ cр. = –δQ сист. , поэтому

Но dS общ. положительно для любого самопроизвольного (необратимого) процесса и равно нулю при равновесии. Следовательно,

. (4.63)

Значение неравенства (4.63) состоит в том, что оно выражает критерий самопроизвольного изменения только через свойства системы . Если система теряет теплоту при постоянном объеме, то

δQ V = dU ,

поэтому соотношение (4.63) принимает вид:

или . (4.64)

В последнем соотношении нижний индекс опущен, поскольку все величины относятся к системе. Следует понимать, что dS – это изменение энтропии системы, а ‑dU /T – изменение энтропии среды: суммарная энтропия стремится к максимуму.

Поскольку в конечном итоге рассматривается изохорно-изотерми-ческий процесс, то

Следовательно, при протекании процессов в изохорно-изотермических условиях должно выполняться неравенство

где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства – к необратимым.

Если в обратимом процессе энтропия системы увеличивается, то максимальная работа больше, чем –ΔU , так как T ΔS положительно. Система не изолирована и поэтому в нее может поступать теплота, служащая источником энергии для производства работы. Если же ΔS отрицательно, то теплота должна выделяться из системы, чтобы привести к общему увеличению энтропии (энтропии вселенной). Поэтому не все изменение внутренней энергии может перейти в работу и W max < (–ΔU ).

Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроиз­вольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окружающей средой) реализуются сравнительно редко. Поэтому представляется важным сформулировать подобного рода критерии для закрытых систем, где возможен обмен энергией с окружающей средой. Для этого нам потребуется определить две новые функции состояния - энергию Гельмгольца и энергию Гиббса.

Работа процесса в общем случае, как это уже говорилось, зависит от пути процесса. Работа неравновесного процесса меньше, чем работа равновесного процесса, протекающего между теми же начальным и конечным состояниями системы. В самом деле, исходя из уравнения первого закона термодинамики (I, 9) и уравнения (II, 19), получаем в общем случае:

δW = dQ – dU £ TdS – dU (III, 1)

Величина правой части этого уравнения не зависит от того, равновесен или неравновесен процесс. В случае равновесного процесса:

dW = dW равн. = TdS – dU (III, 2)

Для неравновесного процесса:

dW < TdS – dU (III, 3)

Сравнивая уравнения (III, 2) и (III, 3), получаем:

dW равн. > dW

Таким образом, работа равновесного процесса максимальна.

Максимальная работа не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Так, при S = const (равновесный адиабатный процесс)

dW = –dU и W макс. = – (U 2 – U 1) (III, 4)

т. е. величина максимальной работы определяется изменением внутренней энергии системы.

Интегрируя при постоянной температуре Т уравнение (III, 2), получаем:

W макс. = T (S 2 – S 1) – (U 2 – U 1) (III, 5)

W макс. = – (U 2 – TS 2) +(U 1 – TS 1 ) (III, 6)

Выражения, стоящие в скобках, являются функциями состояния системы. Введя в уравнение (III, 6) обозначение

F º U – TS (III, 7)

получаем (при T = const )

W макс. = – F 2 + F 1 = – (F 2 – F 1) = –DF (III, 8)

где F - функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (в настоящее время для обозначения энергии Гельмгольца по решению ИЮПАК используется символ А , однако в настоящем курсе принято обозначение F , как и в большинстве рекомендуемых нами учебников). Таким образом, максимальная работа при изохорно-изотермических равновесных процессах равна убыли энергии Гельмгольца системы.

Переписав уравнение (III, 3) в виде

U = F + TS

можно рассматривать внутреннюю энергию, как состоящую из двух частей - свободной энергии F и связанной энергии TS. Лишь часть внутренней энергии - свободная энергия, которую система отдает вовне при T = const , может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса; в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии - связанная энергия - при изменении системы, если Т = const , не дает работы, а переходит только в теплоту.

Энтропия есть, таким образом, фактор ёмкости связанной энергии.

Для процессов, протекающих с изменением температуры (T ¹ const), деление внутренней энергии на свободную и связанную не может быть проведено и, следовательно, сами термины не имеют общего значения. Поэтому будем пользоваться для функции F названием энергия Гельмгольца.

Полный дифференциал функции F можно получить, дифференцируя уравнение (III,7):

dF º dU – TdS – SdT (III, 9)

Сопоставив это уравнение с уравнениями (III, 2) и (III, 3), получим в общем виде:

dF £ –SdT – dW (III, 10)

Откуда при Т = const

(dF) T £ –dW (III, 11)

F 2 – F l = DF < – W; то есть – (F 2 – F 1 ) = –DF > W (III, 12)

Выражение (III, 12) отражает уже известное нам положение, что работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса.

Если при равновесном процессе совершается только работа расширения (dW = PdV), то из уравнения (III, 10) получаем:

dF = –SdT – PdV (III, 13)

Это выражение является полным дифференциалом функции F при переменных V и Т.

Полагая T = const и V = const , а также при условии отсутствия всех видов работы (dW = 0 ), получаем из уравнения (III, 10):

(¶F ) V , T £ 0 (III, 14)

т. е., энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных V и Т , не изменяется при равновесных процессах, при неравновесных процессах ее значение убывает.

Так как система, в которой протекают (и могут протекать) только равновесные процессы, бесконечно близка к равновесию, то сформулированные свойства энергии Гельмгольца позволяют судить о том, находится данная система в состоянии равновесия или нет. В последнем случае направление неравновесного процесса определяется убылью энергии Гельмгольца при постоянных температуре и объеме системы.

Условия, которым должны удовлетворять процессы, для того, чтобы по изменениям величины F можно было судить о направлении этих процессов, иные, чем для энтропии. Для энтропии это были условия постоянства внутренней энергии и объема (изолированная система), для энергии Гельмгольца это условие постоянства объёма и температуры - легко измеримых параметров системы. Энергия Гельмгольца, являясь производным понятием по отношению к энтропии, представляет собой практически более удобный критерий направления процессов, чем энтропия.

Изложенные соображения могут быть выражены следующим положением: энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных объёме и температуре, уменьшается при неравновесных (самопроизвольных) процессах. Когда она достигает минимального значения, совместимого с данными V и Т, система приходит в равновесное состояние.

·Стандартная энергия Гиббса реакции равна сумме стандартных энергий Гиббса продуктов реакций за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.

где - стандартная энергия Гиббса реакции,

- сумма стандартных энергий Гиббса продуктов реакции,

- сумма стандартных энергий Гиббса исходных веществ,

n, n / - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и конечных продуктов в уравнении реакции.

Стандартные значения энергии Гиббса для 1 моля вещества при Т = 298 К приведены в справочнике /5, табл.44; 6, табл.1/.

Решение :

1) Расчет энергии Гиббса.

Находим в справочнике /5, табл.44/ значения стандартных энергий Гиббса для веществ реакции:

а) продукты реакции

,

,

б) исходные вещества

,

.

Применяя уравнение (63), получим:

Вывод . Полученное значение энергии Гиббса () указывает на то, что данная реакция в закрытой системе может протекать в стандартных условиях в прямом направлении.

2) Расчет энергии Гельмгольца.

Для расчета изохорно-изотермического потенциала рассмотрим соотношение между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца:

, , но .

т.е.

Если в реакции принимают участие только конденсированные фазы (твердые и жидкие вещества), то изменение объема DV равно нулю.

Если в реакции участвуют газообразные продукты, то изменением объема пренебрегать нельзя.

Рассмотрим простейший случай, когда газы, участвующие в реакции, подчиняются законам идеального газа. Тогда согласно уравнению Клапейрона-Менделеева можно записать PDV=DnRT .

Dn=n кон - n исх,

где n кон - число молей газообразных конечных продуктов;

n исх – число молей газообразных исходных веществ.

В нашем примере газообразный продукт один – углекислый газ, поэтому Dn = 0 - 1= - 1.

Вывод . Т.к. полученное в результате расчета значение DF <0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.

· Для нахождения энергии Гиббса можно применять уравнение (56), которое дает возможность производить расчет как в стандартных условиях, так и при любой другой температуре.

Пример 2 . Вычислить энергию Гиббса и Гельмгольца при Т 1 = 298 К и Т 2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па для реакции:

Как скажется повышение температуры на направления протекания данной реакции?

Решение . Для расчета DG реакции воспользуемся уравнением (56):

,

где DH и DS - соответственно изменение энтальпии и энтропии реакции при заданной температуре:

а) Т =298 К.

Определяем изменение стандартной энтальпии реакции D r H 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.3.3): D r H 0 (298) = -170,42 кДж.

D r S 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0 (298) = -133,77 Дж.

Вывод . Расчет стандартной энергии Гиббса по справочным данным, приведенный в предыдущем примере, и расчет по уравнению (56), приведенный в данном примере, практически совпадают. Относительная ошибка составляет:

Расчет DF (298) см. в этом же разделе, пример 1.

б) Т = 473 К.

Определяем изменение энтальпии реакции D r H (473) (расчет приведен в примере 2 раздела 1.4.2):

D r H (473) = -125,79 кДж.

Определяем изменение энтропии реакции D r S (473) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4):

D r S (473) = -12,9 Дж.

Подставим полученные данные в уравнение (56):

Расчет DF проводим согласно уравнению (64):

Вывод . Ответ на последний вопрос задачи определяется знаком D r S и D r H (см. табл. 1). В нашем случае , т.е. в уравнении член (- TDS) для нашей реакции положителен. Следовательно, с повышением температуры Т в изобарно-изотермическом процессе значение D r G будет возрастать (т.е. становиться менее отрицательным). Это означает, что повышение температуры будет препятствовать протеканию рассматриваемой реакции в прямом направлении.

В изохорно-изотермическом процессе будут наблюдаться аналогичные тенденции для энергии Гельмгольца.

.

Преобразуем данное уравнение и проинтегрируем:

.

Если Т 1 = 298 К, то уравнение примет вид:

или (65)

В зависимости от степени точности возможны три варианта расчета энергии Гиббса по этому способу.

Первый вариант . Предположим, что энтропия реакции не зависит от температуры, т.е. D r S 0 (298) = D r S (Т 2), тогда:

Полученный результат расчета дает существенную погрешность.

Пример 3 . Вычислить энергию Гиббса предложенным способом для реакции:

При Т 2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па.

Решение.

Стандартную энергию Гиббса находим по уравнению (63) (см. пример 1 в разделе 1.5.8.): D r G 0 (298) = -130,48 кДж.

Определяем изменение стандартной энтропии реакции D r S 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0 (298) = -133,77 Дж.

Подставим полученные данные в уравнение (66) и произведем расчет: .

Вывод . Результат расчета отличается от результата в примере 2,б раздела 1.5.8, т.к. последний вариант является приближенным, не учитывается фазовый переход воды.

Второй вариант. Предположим, что энтропия реакции зависит от температуры

или .

Если теплоемкость не зависит от температуры D r С Р = const , то после интегрирования имеем:

Подставим полученное значение D r S (Т )в (65):

После интегрирования получим:

учитывая зависимость энтропии реакции от температуры.

Решение.

Определяем D r С Р реакции по первому следствию закона Гесса:

Воспользуемся значениями стандартных изобарных теплоемкостей для индивидуальных веществ, приведенных в справочнике /5, табл. 44/:

а) продукты реакции:

,

;

б) исходные вещества:

,

.

Расчет стандартной энергии Гиббса для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.8. D r G 0 (298) = -130,48 кДж.

Расчет стандартной энтропии для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.4. D r S 0 (298) = -133,77 Дж.

Подставляя полученные значения в (67), получим:

Вывод: данный расчет также является приближенным, т.е. он не учитывает зависимость теплоемкости от температуры, но более точным, чем первый способ, рассмотренный выше.

Пример, рассматриваемый нами, является более сложным, т.к. в предложенном интервале температур у одного из веществ, а именно у воды, существует фазовый переход, что необходимо учитывать. Это усложняет расчет и делает его громоздким.

В таких случаях вычислить энергию Гиббса можно, воспользовавшись формулой (56). Расчет этот приведен в примере 2 раздела 1.5.8.

На практике часто для расчета энергии Гиббса используют метод Темкина - Шварцмана (1946 г.), позволяющий стандартную энергию Гиббса при 298 К пересчитать для любой температуры /1, 4, 7, 8/.

Пример 5. Вычислить изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 0,005 м 3 кислорода от Р 1 =0,1013×10 5 Па до Р 2 =1,013×10 5 Па (Т = 0 0 С ), считая кислород идеальным газом.

Решение. Из уравнение Менделеева-Клапейрона находим число молей кислорода, участвующих в реакции:

Для определения DG воспользуемся формулой (58):

.

Т.к. процесс протекает при Т= const, то второе слагаемое будет равно нулю. Расчет проводим по формуле dG = VdP.

Из уравнения Менделеева-Клапейрона выразим V:

Подставляем:

.

Интегрируем и подставляем данные задачи:

Вывод. При изотермическом сжатии кислорода процесс не может протекать самопроизвольно.

Пример 6. Теплота плавления льда при 0 0 С равна 335 Дж/г. Удельная теплоемкость воды равна . Удельная теплоемкость льда равна . Найти DG, DH, DS для процесса превращения 1 моль переохлажденной воды при – 5 0 С в лед.

Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроиз­вольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окружающей средой) реализуются сравнительно редко. Поэтому представляется важным сформулировать подобного рода критерии для закрытых систем, где возможен обмен энергией с окружающей средой. Для этого нам потребуется определить две новые функции состояния – энергию Гельмгольца и энергию Гиббса.

Работа процесса в общем случае, как это уже говорилось, зависит от пути процесса. Работа неравновесного процесса меньше, чем работа равновесного процесса, протекающего между теми же начальным и конечным состояниями системы. В самом деле, исходя из уравнения первого закона термодинамики (I, 7а) и уравнения (II, 17а), получаем в общем случае:

δW = dQ – dU £ TdS – dU (III, 1)

Величина правой части этого уравнения не зависит от того, равновесен или неравновесен процесс. В случае равновесного процесса:

dW = dW равн. = TdS – dU (III, 2)

Для неравновесного процесса:

dW < TdS – dU (III, 3)

Сравнивая уравнения (III, 2) и (III, 3), получаем:

dW равн. > dW

Таким образом, работа равновесного процесса максимальна.

Максимальная работа не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Так, при S = const (равновесный адиабатный процесс)

dW = –dU и W макс. = – (U 2 – U 1) (III, 4)

т. е. величина максимальной работы определяется изменением внутренней энергии системы.

Интегрируя при постоянной Т уравнение (III, 2), получаем:

W макс. = T (S 2 – S 1) – (U 2 – U 1) (III, 5)

W макс. = – (U 2 – TS 2) +(U 1 – TS 1 ) (III, 6)

Выражения, стоящие в скобках, являются функциями состояния системы. Введя в уравнение (III, 6) обозначение

F º U – TS (III, 7)

получаем (при T = const)

W макс. = – F 2 + F 1 = – (F 2 – F 1) = –DF (III, 8)

где F – функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (в настоящее время для обозначения энергии Гельмгольца также используется символ А ). Таким образом, максимальная работа при изохорно-изотермических равновесных процессах равна убыли энергии Гельмгольца системы.

Переписав уравнение (III, 3) в виде

U = F + TS

можно рассматривать внутреннюю энергию, как состоящую из двух частей – свободной энергии F и связанной энергии TS. Лишь часть внутренней энергии – свободная энергия, которую система отдает вовне при T = const , может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса; в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии – связанная энергия – при изменении системы, если Т = const , не дает работы, а переходит только в теплоту.

Энтропия есть, таким образом, фактор ёмкости связанной энергии.

Для процессов, протекающих с изменением температуры (T const ), деление внутренней энергии на свободную и связанную не может быть проведено и, следовательно, сами термины не имеют общего значения. Поэтому будем пользоваться для функции F названием энергия Гельмгольца.

Полный дифференциал функции F можно получить, дифференцируя уравнение (III, 7):

dF º dU – TdS – SdT (III, 9)

Сопоставив это уравнение с уравнениями (III, 2) и (III, 3), получим в общем виде:

dF £ -SdT – dW (III, 10)

Откуда при Т = const

(dF) T £ –dW (III, 11)

F 2 – F l = DF < – W; –(F 2 – F 1 ) > W (III, 12)

Выражение (III, 12) отражает уже известное нам положение, что работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса.

Если при равновесном процессе совершается только работа расширения (dW = PdV), то из уравнения (III, 10) получаем:

dF = -SdT – PdV (III, 13)

Это выражение является полным дифференциалом функции F при переменных V и Т.

Полагая T = const и V = const , а также при условии отсутствия всех видов работы (dW = 0) , получаем из уравнения (III, 10):

(F ) V, T £ 0 (III, 13а)

т. е., энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных V и Т не изменяется при равновесных процессах, при неравновесных процессах ее значение убывает.

Так как система, в которой протекают (и могут протекать) только равновесные процессы, бесконечно близка к равновесию, то сформулированные свойства энергии Гельмгольца позволяют судить о том, находится ли данная система в равновесии или нет. В последнем случае направление неравновесного процесса определяется убылью энергии Гельмгольца при постоянных температуре и объеме системы.

Условия, которым должны удовлетворять процессы, для того чтобы по изменениям величины F можно было судить о направлении этих процессов, иные, чем для энтропии. Для энтропии это были условия постоянства внутренней энергии и объема (изолированная система), для энергии Гельмгольца это условие постоянства объёма и температуры – легко измеримых параметров системы. Энергия Гельмгольца, являясь производным понятием по отношению к энтропии, представляет собой практически более удобный критерий направления процессов, чем энтропия.

Изложенные соображения могут быть выражены следующим положением: энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных объёме и температуре, уменьшается при неравновесных (самопроизвольных) процессах. Когда она достигает минимального значения, совместимого с данными V и Т, система приходит в равновесное состояние.