Kako očistiti bakar? Relevantnost ovog pitanja objašnjava se činjenicom da su proizvodi napravljeni od ovog metala čovječanstvo koristili vekovima. Dugo vremena je vrijednost ovog metala bila toliko visoka da je bila jednaka zlatu. Razvoj tehnologije doveo je do činjenice da je bilo moguće značajno smanjiti troškove proizvodnje bakra. To je omogućilo izradu ne samo nakita od ovog metala, već i posuđa i unutrašnjih predmeta. Velika popularnost ovog metala i legura na njegovoj osnovi objašnjava se ne samo njegovim dekorativnim učinkom, već i njegovim jedinstvenim karakteristikama - visokom duktilnošću, toplinskom provodljivošću, otpornošću na koroziju itd.

Zašto bakrene proizvode treba redovno čistiti

Redovno čišćenje bakrenog posuđa i drugih predmeta od ovog metala je neophodno jer tokom upotrebe brzo potamne ili postanu prekriveni zelenim premazom - oksidnim filmom. Najaktivnije se oksidiraju oni proizvodi od bakra i njegovih legura koji se često zagrijavaju tijekom rada ili koriste na otvorenom. Posuđe od bakra, uz aktivnu upotrebu, brzo gubi svoj izvorni sjaj i postaje dosadno, njihova površina može postati crna.

Nakit od bakra ponaša se nešto drugačije: prvo može izblijedjeti i izgubiti sjaj, a zatim se vratiti u prvobitni izgled. Neki ljudi vjeruju da na izgled bakrenog nakita (na primjer, narukvice) utječe dobrobit osobe koja ga stalno nosi. Međutim, to je najvjerovatnije zbog činjenice da se u vanjskom okruženju s kojim je takav proizvod stalno u kontaktu, vlažnost, tlak i temperatura stalno mijenjaju. U međuvremenu, mnogi pristalice alternativne medicine preporučuju nošenje bakrenih narukvica osobama koje imaju probleme sa kardiovaskularnim sistemom.

Bakarno posuđe, koje su naši daleki preci počeli koristiti, mnoge domaćice i danas visoko cijene. Ova popularnost se objašnjava činjenicom da se u bakrenom posuđu, koje karakterizira visoka toplinska provodljivost, svi kuhani proizvodi zagrijavaju ravnomjerno i u potpunosti, a takvo zagrijavanje se događa u kratkom vremenskom periodu. U međuvremenu, uz stalnu upotrebu, posuđe od ovog metala brzo gubi svoju vizualnu privlačnost: postaje prekriveno oksidnim premazom, postaje mutno, potamne i gubi svoj izvorni sjaj.

Ako ga ne očistite, otpustit će otrovne tvari, pa se stoga ne može koristiti za kuhanje. Ako takvo posuđe nije moguće očistiti svim poznatim sredstvima, bolje je da ih ne koristite za namjeravanu svrhu, kako ne biste naštetili svom zdravlju. Također treba imati na umu da posuđe s crnim ili zelenim oksidnim mrljama na površini izgledaju nepredstavljivo, pa neće ukrasiti vašu kuhinju.

Efikasne metode čišćenja

Postoji mnogo dokazanih metoda koje vam omogućuju čišćenje bakrenih proizvoda čak i kod kuće. Hajde da se upoznamo sa najefikasnijim od njih.

Jedan od najpristupačnijih kućnih lijekova za čišćenje predmeta od bakra je običan kečap od paradajza. Da bi se bakar očistio ovim proizvodom, jednostavno se nanosi na površinu koja se tretira i ostavlja na njoj 1-2 minute. Nakon ovog izlaganja, kečap se ispere mlazom tople vode. Kao rezultat ovog postupka, bakreni proizvod će vratiti svoj izvorni sjaj i svjetlinu boje.

Bakrene predmete, ako nisu jako zaprljani, možete očistiti kod kuće koristeći obični gel za pranje posuđa. Da biste to učinili, koristite meku spužvu na koju se nanosi deterdžent. Isperite pod tekućom toplom vodom.

Ova metoda čišćenja se koristi ako je potrebno očistiti veliki bakreni proizvod koji se ne može staviti ni u jednu posudu. Površina takvog predmeta obriše se polovicom limuna. Da biste pojačali učinak limunovog soka na bakar, možete ga očistiti četkom s vlaknima koja imaju dovoljnu elastičnost.

Proizvod koji se zove "pasta od sirćeta" pomaže bakru da dobije nekadašnji sjaj. Priprema se na sljedeći način. U posebnoj posudi pomiješajte pšenično brašno i ocat u jednakim omjerima, dovodeći dobivenu masu u homogeno stanje. Zatim se tijesto nanese na bakreni predmet i ostavi dok se potpuno ne osuši. Korica nastala nakon što se smjesa osušila pažljivo se uklanja, a bakrena površina se polira do sjaja komadom mekane tkanine.

Postoji radikalna i učinkovita metoda čišćenja proizvoda od bakra, koja se koristi ako je njihova površina jako zaprljana i nije bilo moguće očistiti ih drugim sredstvima.

• Sirće se sipa u posebno pripremljenu posudu od nerđajućeg čelika, koja se pomeša sa malom količinom kuhinjske soli.
• Stavite predmet koji se čisti u dobijenu otopinu i stavite posudu na vatru.
• Nakon što otopina za čišćenje proključa, isključite vatru ispod posude i ostavite je na šporetu dok se potpuno ne ohladi.
• Nakon što se otopina ohladi, proizvod koji se čisti uklanja se, ispere pod tekućom toplom vodom i njegova površina se osuši.

Ako čistite bakar bilo kojom od gore navedenih metoda, strogo se pridržavajte sigurnosnih pravila, obavljajte sve radove u zaštitnim rukavicama i obavezno nosite respirator kada radite s octenom kiselinom.

Čišćenje bakrenih kovanica

Kovanice napravljene od bakra više se ne izdaju u naše vrijeme, a mnogi takvi proizvodi u rukama stanovništva imaju antiknu vrijednost. Zato je pitanje kako efikasno i istovremeno pažljivo očistiti takve kovanice prilično relevantno.

Bivšu atraktivnost bakrenih kovanica možete vratiti na nekoliko metoda. Izbor svakog od njih ovisi o prirodi i stupnju kontaminacije. Dakle, ovisno o tome koje boje se ploča formirala na površini starog bakrenog novčića, možete je očistiti na jedan od dolje navedenih metoda.

• Ako se na površini novčića nalazi žućkasti premaz (to ukazuje da je bio u kontaktu s olovnim proizvodom), onda ga treba očistiti 9% otopinom octa.
• Jasno zeleni plak se čisti 10% rastvorom limunske kiseline.
• Kovanice napravljene od bakra mogu imati i crvenkastu prevlaku. Takav novčić se čisti potapanjem u 5% rastvor amonijaka ili amonij karbonat.

OČUVANJE OBOJENIH METALA

Na arheološkim nalazištima često se nalaze obojeni metali: bakar, srebro, olovo, kalaj, zlato i njihove legure. Ovi metali su korišteni u izradi umjetnina, kovanog novca, nakita i raznih predmeta za domaćinstvo kao što su kopče, navigacijski instrumenti, kuhinjski pribor i mali ručni alat. Ovi metali su plemenitiji od željeza i bolje se čuvaju u nepovoljnom okruženju od uzoraka željeza. Možda je upravo iz tog razloga tolika pažnja posvećena njihovom skladištenju i razvijen je veliki broj metoda za njihovo očuvanje. Međutim, problemi oksidacije svakog metala u različitim sredinama su vrlo različiti. Ovdje se razmatraju samo tehnike primjenjive na probleme s nekorozivnim metalima.
Kao što je spomenuto, nekorozivni metali su često okruženi premazom. Međutim, na obojenim metalima je mnogo tanji nego na željezu. Naravno, artefakti napravljeni od takvih metala često su okruženi istim oksidima kao i željezni artefakti. Prije obrade metalnih artefakata moraju se obaviti preliminarni koraci konzervacije, koji uključuju: 1) početnu dokumentaciju, 2) konzervaciju, 3) uklanjanje plaka i 4) procjenu artefakta. Rukovanje metalima koji pripadaju svakoj od grupa, tj. Metali bakra, srebro i njegove legure, kalaj, olovo i njihove legure, kao i zlato i njegove legure, razmatraju se posebno.
OČUVANJE OBOJENIH METALA
Uobičajeno je pronaći veliki broj artefakata napravljenih od raznih metala zaglavljenih u moru. U takvim slučajevima, materijalom se mora rukovati na način da se najkrhkiji metal potpuno zaštiti, a da se pritom ne ošteti drugi metalni ili nemetalni predmeti zalijepljeni za njega. Budući da se željezni artefakti najčešće pronalaze, najviše pažnje se poklanja uslovima za očuvanje željeza. Međutim, artefakti od zlata, srebra, kalaja, mesinga, bronce, bakra i olova, kao i keramika, kameno oruđe, stakleno posuđe, koštano oruđe, tekstil i sjeme, često se nalaze zajedno u različitim kombinacijama. U nekim slučajevima, čuvanje u običnoj slatkoj vodi može biti najbolje. Kada su različiti materijali odvojeni, oni se stavljaju u okruženje koje je najprikladnije za skladištenje svakog materijala. Dok bi željezne artefakte trebalo što manje držati u alkalnim rastvorima zaštićenim od sunca, takvo rješenje nije potrebno niti se čak preporučuje za artefakte napravljene od drugih metala. Bakar korodiraju kiseli rastvori i koncentrirani alkalni rastvori. U neutralnim ili slabo alkalnim otopinama bakar pasivira, a oksidacija je uočljiva po oksidnom filmu koji se formira na površini. Preporučuje se 5% rastvor natrijum seskvikarbonata ili natrijum karbonata. 5% rastvor natrijum karbonata sa kiselošću (pH) od 11,5 će zaštititi bakar i srebro. Srebro je stabilno u vodenim rastvorima bilo koje kiseline i na vazduhu, jer je takvo okruženje lišeno oksidacionih sredstava. Pošto hloridi ne napadaju olovo ili srebro, kada se oksidi uklone, ne moraju se stavljati u vodeni rastvor i mogu se odmah osušiti. Međutim, prije uklanjanja zalijepljenih oksida, najbolje je staviti ih u odgovarajuću otopinu kako bi se spriječilo stvrdnjavanje oksida i otežano uklanjanje. Prilično je bezbedno staviti predmete od srebra u 5% rastvor natrijum seskvikarbonata ili natrijum karbonata, kao i artefakte napravljene od gvožđa. Prilikom skladištenja srebra u hromatnim rastvorima nastaje smeđi film Ag2O koji se može ukloniti tokom konzervacije, ali se iz tog razloga ne preporučuje stavljanje pojedinačnih srebrnih artefakata u takve rastvore. Ponekad se može javiti potreba da se srebro stavi u otopinu hroma kada se lijepi na željezni predmet. Očuvanje olova, kalaja i njihovih legura je mnogo lakše. Mogu se održavati suvima, ali kao što je gore navedeno, kada se oksidi na metalima osuše, bit će ih mnogo teže ukloniti. Zbog toga se stavljaju u vodeni rastvor. Olovo nagrizaju vodene otopine koje ne sadrže pasivirajuće tvari, posebno meka voda, deionizirana voda ili destilovana voda. Stoga se olovo nikada ne smije držati u dejoniziranoj ili destilovanoj vodi, koja je blago kisela i nema sredstva za pasivizaciju. Međutim, budući da je olovo otporno na koroziju u tvrdoj, bikarbonatnoj (bikarbonatnoj) vodi, budući da je bikarbonat pasiviziran, a kalaj i legura kalaja i olova pasiviziraju u slabim alkalnim otopinama, svi se mogu skladištiti u vodi iz slavine dovedene do kiselosti od 8- 10 dodavanjem natrijum seskvikarbonata. I olovo i legura kalaja i olova mogu se staviti u natrijum karbonat sa kiselošću od 11,5, ali ta kiselost je granica zone oksidacije kalaja, pa se ne sme koristiti za skladištenje kalaja. Kalaj će biti otporan na oksidaciju u slabim alkalnim rastvorima koji ne sadrže oksidacione agense, ali će istovremeno reagovati na potpuno suprotan način u koncentrisanim alkalnim rastvorima. Stoga je svaka alkalna otopina s kiselošću većom od 10 potencijalno opasna. Općenito govoreći, lim se može pouzdano skladištiti u vodi iz slavine. Olovo, kalaj i legure kalaja i olova ne treba držati u hromatnim rastvorima zbog njihovog oksidativnog efekta, što rezultira narandžastim hromatnim filmom na njihovim površinama koji je teško ukloniti. U nedostatku pasivirajućeg agensa, oksidacijski agens kao što je kromat može oštetiti uzorak.
BAKAR I LEGURE BAKRA
OKSIDACIJA METALA BAKRA
Termin "metal bakra" koristi se za definiranje svih metala sastavljenih od bakra ili legura bakra u kojima je bakar osnovni metal, kao što je bronza (legura bakra i kalaja) ili mesing (legura bakra, cinka i često olova) . Ovaj pojam ne podrazumijeva ništa o valentnom stanju, za razliku od dvovalentnog ili monovalentnog bakra. Metali bakra su relativno plemeniti metali koji često ostaju neoštećeni u neprijateljskim okruženjima, uključujući produženo izlaganje slanoj vodi, koja često potpuno oksidira željezo. Oni reaguju sa svojom okolinom da formiraju slične alterativne proizvode, kao što su bakar hlorid (CuCl), bakrov hlorid (CuCl2), bakrov oksid (Cu2O) i estetski ugodne zelene i plave bakrene karbonate, malahit i azurit (Gettens 1964: 550 -557). U morskim (slanim) okruženjima, dva najčešće formirana produkta oksidacije bakra su bakar hlorid i bakar sulfid. Međutim, mineralne promjene u legurama bakra, bronzi i mesingu, mogu biti složenije nego u običnom bakru. Prvi korak u elektrohemijskoj koroziji bakra i legura bakra je formiranje iona bakra. Oni se naizmjenično spajaju s hloridima u morskoj vodi i formiraju bakar hlorid kao glavnu komponentu oksidnog sloja.
Cu? -e? Cu+
Cu+ + Cl- ? CuCl
Bakar hloridi su vrlo nestabilna mineralna jedinjenja. Jednom kada se bakarni predmeti uklone i izlože zraku, oni neizbježno nastavljaju kemijski oksidirati. Ovaj proces se često naziva "bolest bronzanja". U ovom slučaju, bakar hlorid u prisustvu vlage i kiseonika se hidrolizira da nastane hlorovodonična kiselina i bazni bakrov hlorid (Oddy i Hughes 1970:188).
4CuCl + 4H2O + O2 ? CuCl2. 3Cu(OH)2 + 2HCl
Hlorovodonična kiselina malo po malo reaguje sa neoksidisanim metalom i stvara sve više i više bakarnog hlorida.
2Cu + 2HCl ? 2CuCl + H2¬
Reakcije traju sve dok ima metala. Očuvanje predmeta koji sadrže bakreni hlorid zahteva da se hemijski efekti hlorida zaustave eliminacijom bakarnih hlorida ili njihovim pretvaranjem u bezopasni bakrov oksid. U suprotnom, artefakt će se sam srušiti nakon određenog vremena.
Vrste bakra u morskoj vodi također se pretvaraju u bakar sulfid i bakrov sulfid (Cu2S i CuS) djelovanjem sulfatnih bakterija (Gettens (1964:555-556; North i MacLeod 1987:82). U anaerobnim sredinama, proizvodi bakar sulfida općenito imaju najniže oksidaciono stanje, isto kao i gvožđe sulfid i srebro sulfid.Nakon ekstrakcije i izlaganja kiseoniku, bakar sulfid podleže naknadnoj oksidaciji i povećanju oksidacionog stanja, tj. pretvaranju u bakrov sulfid.Celokupna hemijska reakcija obično se odvija na isti način kao u žlezdi.
Prilikom uklanjanja morskih sedimenata, bakar i bakreni artefakti su neizbježno presvučeni promjenjivom debljinom crnog praškastog bakrenog sulfida, koji ima neugodan izgled. Ponekad se, međutim, mogu formirati korozijske jame na površini tokom procesa korozije, ali to je češće kod legura bakra, gdje kalaj ili cink prvenstveno korodiraju, ostavljajući rupice na površini. Sloj bakrenog sulfida nema štetan učinak na objekt nakon što se izvadi iz mora, za razliku od klorida - oni uglavnom narušavaju oblik i veličinu objekta. Sulfidna korozija se lako eliminiše i ne stvara značajne probleme konzervatoru. Vidi North i MacLeod (1987) za detaljnije informacije o oksidaciji bakra, bronze i mesinga u morskim (slanim) sredinama.
BAKAR METALI
Nespecifični izraz "bakarni metali" se ovdje koristi za označavanje bakra i legura kao što su mesing i bronza u kojima prevladava bakar, zbog poteškoća u razlikovanju predmeta od bakra, mesinga i bronze jednih od drugih bez analitičkog ispitivanja. Općenito, tačan sastav legure je malo bitan, pa se s njima obično tako postupa. Treba biti oprezan samo sa visokim procentima olova ili kalaja, jer su amfoterni metali i rastvaraju se u alkalnim rastvorima. Postoji veliki broj metoda za hemijsko tretiranje bakra, bronce i mesinga, ali većina njih nije pogodna za metale bakra iz morskih (slanih) sredina. Za dodatne informacije pogledajte bibliografiju.
U morskim (slanim) sredinama, dva najčešće formirana oksidaciona proizvoda su bakar hlorid i bakar sulfid. Međutim, mineralne promjene u legurama bakra su složenije nego u običnom bakru. Jednom kada se bakreni predmet ukloni i izloži zraku, on nastavlja oksidirati, što je proces koji se naziva "brončana bolest". Sa „bronzanom bolešću“, bakreni hloridi u metalu postaju veoma nestabilni u prisustvu vlage i kiseonika. Hidroliziraju se u hlorovodoničnu kiselinu i bazni bakrov hlorid. Hlorovodonična kiselina malo po malo reaguje sa neoksidisanim metalom i stvara sve više i više bakarnog hlorida. Reakcije traju sve dok ima metala. Očuvanje predmeta koji sadrže bakar-hlorid zahteva: 1) eliminaciju bakar-hlorida, 2) pretvaranje bakar-hlorida u bezopasni bakar-oksid, 3) sprečavanje hemijskih reakcija hlorida.
Ni bakar hlorid ni bakar sulfid ne stvaraju prijatnu patinu na površini metala, tako da nema razloga da se ona čuva. U stvari, većina bakra, bronce ili mesinga je tamne boje zbog sulfida, koji predmetu često daje boju olova ili legure kositra i olova. Stabilni bakreni sulfid samo menja boju bakra, dajući metalu neprirodnu boju, i lako se ispere upotrebom komercijalnih rastvarača za čišćenje, mravlje kiseline ili limunske kiseline. U nekim slučajevima može biti potrebno mehanički ukloniti velike okside i produkte korozije, sve do površine preostalog metala. To je lakše učiniti s bakrenim predmetima podignutim iz mora, budući da morski oksidi čine liniju razdvajanja između površine objekta i slojeva. Zbog krhkosti artefakta ili da bi se izbjeglo propadanje površine, nakon uklanjanja velikih oksida, prianjajući površinski oksidi se često namjerno ostavljaju. Nježno mehaničko čišćenje i ispiranje vodom je sve što može biti potrebno za uklanjanje preostalog plaka. U drugim slučajevima, svi prianjajući oksidi se uklanjaju namakanjem u 5-10% limunske kiseline uz dodatak 1-4% tiouree kao inhibitora da bi se spriječilo jedenje metala (Plenderleith i Torraca 1968:246; Pearson 1974:301; North 1987: 233). Postupite oprezno, jer limunska kiselina otapa jedinjenja bakra. Artefakt je potpuno uronjen u otopinu dok se plak ne ukloni. To može potrajati od jednog sata do nekoliko dana. Za to vrijeme otopinu treba povremeno miješati kako bi se koncentracija kiseline ravnomjerno raspršila.
Kada je uzorak vrlo tanak, krhak, ima fine detalje ili je u velikoj mjeri ili potpuno mineraliziran, svako izlaganje kiselini može imati štetan učinak na njega. S tim u vezi, artefakt se može uroniti u 5-15% rastvor natrijuma heksametonijuma (Plenderleith i Werner 1971:255) kako bi se pretvorile nerastvorljive soli kalcijuma i magnezijuma u rastvorljive soli koje se mogu isprati.
Praćenjem neophodnih preliminarnih koraka prilikom očuvanja bakrenih predmeta koji sadrže hlor, neophodno je sprečiti štetno hemijsko dejstvo hlorida. Ovo se može uraditi na sljedeći način:
1. Eliminišite bakar hlorid
2. pretvaranje bakrenog hlorida u bezopasni bakreni oksid
3. Izolujte uzorak obložen bakrenim hloridom iz vazduha. Moguće alternativne metode:
1. galvansko čišćenje
2. čišćenje elektrolitičkom redukcijom
3. alkalni ditionit
4. hemijsko čišćenje
a. natrijum seskvikarbonat
b. natrijum karbonat
c. benzotriazol
Prve tri metode pomoći će u uklanjanju bakrenog klorida (CuCl) i vraćanju nekih proizvoda korozije u metalno stanje. Međutim, najbolje ih je koristiti na predmetima s metalnom jezgrom. Pažljivom upotrebom moguće je stabilizirati objekt i dobiti forme što je moguće bliže izvornom nekorozivnom izgledu. Ako se koriste nepravilno, mogu ukloniti sloj oksida do golog metala. Jedrzejewska (1963:135) ističe da deoksidacija, posebno elektrolizom, može uništiti važne arheološke informacije kao što su pečati, gravure i dekorativni elementi, kao i promijeniti izvorni oblik predmeta. Stoga se naslage oksida na metalnim artefaktima nikada ne smiju uklanjati bez dovoljno iskustva i znanja. Liječenje treba biti usmjereno na očuvanje njihovog stanja korištenjem strogo kontrolirane elektrolitičke redukcije ili upotrebom alkalnog ditionita. Dvije spomenute kemijske metode ne uklanjaju oksidni sloj. Ispiranje u rastvoru natrijum seskvikarbonata eliminiše hloride, dok benzotriazol i srebrni oksid izoluju bakrene hloride iz vazduha. Hemijska obrada je primjenjiva na velike i izdržljive objekte, kao i na potpuno mineralizirane objekte.
GALVANSKO ČIŠĆENJE
Ovaj postupak se provodi na potpuno isti način kao i za željezo. Pošto smatram da je ovaj metod zastareo i prihvatljiv samo pod određenim okolnostima, nema smisla dalje ga opisivati.
ČIŠĆENJE ELEKTRIČNOM OBNOVOM
Električna redukcija metala bakra izvodi se na isti način kao i željeza. Elektrolit koji možete koristiti je 2% kaustične sode ili 5% natrijevog karbonata. Potonji se najčešće koristi, iako se prihvatljiv rezultat može postići upotrebom 5% mravlje kiseline kao elektrolita, slijedeći upute za obradu srebra. Može se koristiti anoda od mekog čelika, ali kada se koristi mravlja kiselina kao elektrolit, mora se koristiti anoda od nehrđajućeg čelika 316 ili platiniziranog titana. Ista kola se koriste za željezo i srebro.
Trajanje elektrolize je kraće u poređenju sa sličnim željeznim predmetima koji sadrže hlorid. Na primjer, za male predmete kao što su novčići potrebno je samo nekoliko sati, dok za veće predmete kao što su topovi može biti potrebno nekoliko mjeseci. Tačni podaci o gustoći električne struje nisu dostupni. Plenderleith i Werner (1971:198) navode da gustoća struje ne bi trebala pasti ispod 0,02 ampera po kvadratnom centimetru kako bi se izbjeglo taloženje narandžasto-ružičastog bakrenog filma na uzorku. Pored ovih redova, Pearson (1974:301-302) s pravom upozorava da se prilikom elektrolitičkog čišćenja mora obratiti posebna pažnja pri rukovanju mineraliziranom bronzom s morskog dna kako bi se izbjeglo oštećenje površine pri oslobađanju plinovitog vodonika. Gustine struje u zadatim granicama, kao i značajno prevazilazeći ih, obično se primjenjuju na različite objekte. North (1987:238) preporučuje korištenje metode naponske evolucije vodonika opisane za željezo. Općenito, isti postupak vrijedi i za željezo. Glavna razlika je u tome što metali bakra zahtijevaju kraće vrijeme obrade. Nakon elektrolitičkog i hemijskog čišćenja, metali bakra moraju proći nekoliko vrućih ispiranja u deioniziranoj vodi. Budući da bakar tamni u vodi, Pearson (1974:302) preporučuje nekoliko puta ispiranje u denaturiranom etanolu. Kada se ispere vodom, tupi oksidni film se može ukloniti upotrebom 5% mravlje kiseline ili poliranjem pastom natrijum bikarbonata.
Nakon ispiranja, bakreni predmeti se dehidriraju u acetonu, nakon čega se prekrivaju zaštitnim filmom poput prozirnog akrila. Trenutno dostupan Krylon Clear Acrylic Sprej br. 1301 se preporučuje za jednostavnu primjenu, trajnost i dostupnost. Preporučeni postupak Pearsona (1974:302) je miješanje 3% benzotriazola u etanolu (prilikom ispiranja predmeta) kao inhibitora za suzbijanje bolesti bronze, nakon čega slijedi premaz od čistog akrila koji sadrži inhibitor benzotriazola (Incralac). Isti zaštitni sastav se može pripremiti dodavanjem 3% benzotriazola u rastvor polivinil acetata (V15) u etanolu.
ALKALNI DITIONEIT
Ova metoda je stvorena da ojača mineralizirano srebro. Od tada se pokazalo da je efikasan i na bakrenim predmetima. Pogledajte kompletan opis u odjeljku “Srebrno”. Tretman uništava patinu, ali efikasno uklanja sve kloride u najkraćem mogućem roku, a također vraća neke produkte korozije bakra u metalno stanje.
HEMIJSKI TRETMAN
Mnogi primjerci bakra zahvaćeni hloridom, kao što su jako patinirane bronce s "brončanom bolešću", jako mineralizirane bronce sa ili bez bakrenog klorida, bronce bez jakog metalnog jezgra i bronce s mineraliziranim ukrasnim dijelovima, ne mogu se tretirati nikakvim restauratorskim tehnikama. Za takve objekte se koriste tri postupka za stabilizaciju artefakta, ostavljajući oksidne slojeve netaknutim. Ovo je tretman sa: 1. natrijum seskvikarbonatom, 2. natrijum karbonatom i 3. benzotriazolom.
Natrijum seskvikarbonat
Elementi bakrenog klorida u metalu bakra i njegovim legurama su netopivi i ne mogu se ukloniti samo pranjem u vodi. Kada se bronza ili druge legure bakra stave u 5% otopinu natrijevog seskvikarbonata, hidroksilni ioni alkalne otopine kemijski reagiraju s nerastvorljivim bakrenim hloridima da bi formirali okside bakra i neutralisali sve nusproizvode hlorovodonične kiseline nastale tokom procesa hidrolize da bi proizveli rastvorljive natrijum hloride. (Orgulje 1963b :100; Oddy i Hughes 1970; Plenderleith i Werner 1971:252-253). Hloridi se uklanjaju sa svakom promjenom otopine. Sekvencionalno pranje se nastavlja sve dok se hloridi potpuno ne uklone. Predmet se zatim mora oprati u nekoliko kupki dejonizovane vode sve dok kiselost u poslednjoj kupki ne postane neutralna.
U praksi se proizvodi površinske korozije uklanjaju sa površine metalnih predmeta mehanički prije nego što se predmet uzastopno stavlja u kupke od 5% natrijevog seskvikarbonata pomiješanog s vodom iz slavine u prvim kupatilima, a u narednim kupkama sa deioniziranom vodom. Ako je kontaminacija hloridima značajna, može se koristiti voda iz slavine sve dok nivo Cl- u rastvoru ne bude jednak nivou Cl- u vodi iz slavine. Zatim vodu treba zamijeniti dejoniziranom vodom. Ovaj postupak je vrlo ekonomičan u slučajevima kada objekti zahtijevaju mjesečnu obradu.
U početku se kupke mijenjaju sedmično; tada se interval povećava. Nivoi hlorida se prate pomoću kvantitativnog testa živinog(II) nitrata opisanog u odeljku o gvožđu, koji omogućava konzervatoru da precizno odredi koliko često treba menjati rastvor. Da bi se utvrdilo kada je otopina čista od klorida, umjesto kvantitativnog testa klorida, može se koristiti kvalitativni test nitrata srebra koji je već opisan (1). Proces čišćenja je spor i može trajati mjesecima, au nekim slučajevima i godinama.
Potapanje u natrijum seskvikarbonat prati ispiranje u nekoliko destilovanih ili dejonizovanih voda dok kiselost u završnoj kupki ne postane neutralna. Zatim se predmet dehidrira u acetonu ili vodenom rastvoru alkohola i premazuje čistim akrilnim lakom ili mikrokristalnim parafinom. Za povećanje otpornosti na koroziju, benzotriazol se može dodati alkoholu za sušenje ili čak laku.
Tretman natrijum seskvikarbonatom se često bira jer, za razliku od drugih metoda čišćenja, ne uklanja zelenu patinu na bakrenim predmetima. Međutim, nuspojave poput stvaranja plavo-zelenih naslaga malahita na površini predmeta mogu poboljšati boju patine. Ako se to dogodi, predmet treba ukloniti iz otopine i obrisati naslage. Na nekim brončanim predmetima primjetno je potamnjenje površine koje skriva pravu zelenu patinu i teško se uklanja. Ovo tamnjenje je znak stvaranja crnog bakrenog oksida i uobičajeno je za neke bakarne legure.
Pranje u natrijum karbonatu
Pranje u natrijum seskvikarbonatu, kao što je gore opisano, standardna je procedura za krhke bakrene artefakte pogođene hloridom, kao i za artefakte koji imaju patinu koju je poželjno sačuvati. Međutim, u praksi su konzervatori primijetili da često pojačava boju patine, uzrokujući da ona izgleda tamnije plave. U drugim slučajevima značajno potamni ili zatamni patinu. Nedavno je Weisser (1987:106) primijetio:
Iako se tretman natrijum seskvikarbonatom čini idealnim budući da ne morate uklanjati slojeve vanjskih oksida dok uklanjate bakar klorid, pri radu s njim pronađeni su brojni nedostaci. Prvo, tretman može trajati više od godinu dana prije nego što se bakreni hlorid pretvori. Ova činjenica dodatno pojačava druge nedostatke. Utvrđeno je da natrijum seskvikarbonat (dvostruki karbonat) formira kompleksni (poliatomski) jon sa bakrom i stoga prvenstveno uklanja bakar iz preostalog metala (Weisser 1975). Ovo bi dugoročno moglo biti strukturalno opasno. Također je pronađeno da se mješavina karbonata uključujući halkonatronit, plavo-zeleni hidratizirani natrijum-bakar dihidroksokarbonat, formira na patini i čini se da zamjenjuje soli bakra u patini (Horie i Vint 1982). To potiče promjenu boje od zelene do plavo-plave malahita, što je u mnogim slučajevima nepoželjno. Na predmetima koje je autor pregledao, poprečni presjek vanjske korozivne kore pokazao je plavo-zelenu boju koja se proteže do metalne podloge, zbog čega Weiser (1987:108) zaključuje:
Stabilizacija arheoloških bronza koje aktivno korodiraju ostaje izazov za konzervatore. U ovom trenutku ne postoji idealan alat za liječenje. Predtretman natrijum karbonatom, u kombinaciji sa standardnim tretmanom benzotriazolom, daje konzervatoru suočenom s problemom stabilizacije bronce drugu opciju. Iako je ovaj tretman postigao pozitivne rezultate tamo gdje drugi nisu bili uspješni, treba ga koristiti s oprezom dok se utvrđeni nedostaci detaljnije ne istraže. Bronzu koja se ne može stabilizirati ovom metodom treba čuvati ili izlagati u okruženju s relativno niskom vlažnošću. Općenito, ako je moguće, preporučuje se da se sva bronca skladišti u okruženju s relativno niskom vlagom, jer dugoročni učinak tretmana protiv bolesti bronze nije dokazan. Weiser predlaže da ako prethodni tretmani s BTA (benzotriazolom) nisu bili uspješni, tretirajte sa 5% w/v natrijum karbonata u destilovanoj vodi. Natrijum karbonat uklanja bakrene hloride i neutrališe hlorovodoničnu kiselinu u rupama. Natrijum karbonat, za razliku od natrijum seskvikarbonata, koji je dvostruki karbonat i deluje sa bakrom kao agens za stvaranje kompleksa, reaguje sa metalima bakra relativno tiše. Međutim, u nekim slučajevima može doći do nekih promjena u boji patine.
benzotriazol
Upotreba benzotriazola (BTA) postala je uobičajena u svakoj konzervaciji metala bakra, nakon procesa stabilizacije i prije finalne izolacije. U nekim slučajevima ovo može biti jedini tretman, ali kada se čuvaju morski bakreni predmeti, obično se koristi kao završna faza uz druge tretmane kao što su elektrolitička redukcija ili kaustičko pranje, koji mogu ukloniti gotovo sve kloride. U ovoj metodi prečišćavanja (Madsen 1967; Plenderleith i Werner 1971:254), benzotriazol formira nerastvorljivo, kompleksno jedinjenje sa jonima bakra. Taloženje ovog nerastvorljivog jedinjenja na bakarnim hloridima stvara barijeru protiv vlage, koja može aktivirati bakrene kloride što dovodi do bolesti bronze. Tretman ne uklanja bakrene kloride iz artefakta, već samo stvara barijeru između bakrenih klorida i atmosferske vlage.
Proces se sastoji od potapanja predmeta u 1-3% benzotriazola otopljenog u etanolu ili vodi. Za artefakte koji su bili u slatkoj vodi, ovo može biti jedini tretman koji je potreban. Ovo se radi kako bi se spriječila buduća korozija ili promjena boje patine. Benzotriazol se obično rastvara u vodi, ali se može koristiti i etanol. Za više informacija pogledajte Green (1975), Hamilton (1976), Merk (1981), Sease (1978) i Walker (1979). Benzotriazol formira nerastvorljivo, kompleksno jedinjenje sa dvovalentnim ionima bakra. Taloženje ovog nerastvorljivog jedinjenja na bakarnim hloridima stvara barijeru protiv vlage, koja može aktivirati bakrene kloride što dovodi do bolesti bronze. Utvrđeno je da ako se artefakt ostavi u benzotriazolu najmanje 24 sata, 1% benzotriazola pomiješanog s deioniziranom (D.I.) vodom djeluje kao i jači rastvori. Za kraće liječenje preporučuje se korištenje 3% benzotriazola pomiješanog s vodom ili etanolom. Glavna prednost etanola je što bolje prodire u rupe i pukotine od vode. U slučajevima kratkotrajnog liječenja benzotriazolom, poželjniji je etanol. U većini slučajeva najbolji rezultati se postižu ako se uzorak potopi u otopinu pod vakuumom 24 sata. Prilikom uklanjanja, obrišite predmet krpom natopljenom etanolom kako biste uklonili preostali benzotriazol. Tada se artefakt može ostaviti u zraku. Ako dođe do svježe korozije, postupak se ponavlja sve dok štetna reakcija ne nestane. Testovi u Britanskom muzeju (Plenderleith i Werner 1971:254) pokazali su da u prisustvu aktivne bolesti bronze pokušaji stabilizacije predmeta benzotriazolom mogu propasti zbog raširene pojave bakar-hlorida CuCl u slojevima oksida. Mnogi konzervatori su primijetili da se pri tretiranju bakrenih artefakata pronađenih u moru može postići bolja dugoročna stabilnost ako se hloridi uklone natrijevim seskvikarbonatom ili ispiranjem natrijevog karbonata nakon čega slijedi primjena benzotriazola i konačnog izolatora kao što je npr. Krylon Clear Acrylic 1301. Treba naglasiti da tretman sa benzotriazolom ne uklanja bakar hlorid sa artefakta, već samo stvara barijeru između bakarnih hlorida i atmosferske vlage. Stoga, za artefakte na koje hlorid jako utiče, kao što su predmeti od bakra/mesinga/bronze pronađeni u moru, tretman treba koristiti u kombinaciji sa drugim gore opisanim procedurama. Sama obrada ovim metodom nije uvijek uspješna, ali je u kombinaciji s drugim metodama standardni dio obrade bakra ili legura bakra. Benzotriazol je kancerogen, tako da treba izbjegavati kontakt s kožom ili udisanje praha.
ZAVRŠNA OBRADA I IZOLACIJA
Nakon elektrolitičkog ili hemijskog čišćenja, predmeti moraju biti podvrgnuti seriji ispiranja u vrućoj dejonizovanoj vodi. Budući da bakar tamni u vodi, Pearson (1974:302) preporučuje pranje u nekoliko kupki denaturiranog etanola. Kada se pere u vodi, mrlje se mogu ukloniti upotrebom 5% mravlje kiseline ili poliranjem vlažnom pastom od natrijum bikarbonata (soda bikarbona).
Nakon ispiranja, bakrene predmete treba ispolirati do potrebnog nivoa, tretirati benzotriazolom, dehidrirati u acetonu i premazati zaštitnim slojem čistog akrila. Zbog lakoće primjene, dugog vijeka trajanja i dostupnosti, preporučuje se Krylon Clear Acrylic Spray #1301, koji je akriloid B-66 u toluenu. Za dodatnu zaštitu, benzotriazol se može pomiješati sa akriloidom B-72 ili polivinil acetatom i nanijeti četkom na artefakt. Može se koristiti mikrokristalni parafin, ali u većini slučajeva nema prednosti u odnosu na akril.
ZAKLJUČAK
Ovdje opisane metode obrade efikasne su na svim bakronosnim artefaktima pronađenim s morskog dna. Svaka metoda je efikasna u određenoj mjeri i poželjna je za određene artefakte. Od metoda očuvanja o kojima se raspravlja u ovom odjeljku, samo električna redukcija, alkalni ditionit i alkalno pranje mogu ukloniti bakrene kloride. Iz tog razloga pružaju najdugotrajniju zaštitu. Metoda čišćenja legura bakra, mesinga i bronzanih predmeta električnom redukcijom se često izbjegava jer uklanja lijepu patinu i može potaknuti promjenu boje zbog elektrodepozicije bakra sadržanog u korozivnim spojevima na površini metalne legure. Moje iskustvo i naizgled uspješna primjena električne redukcije na velikom broju bakarnih i bronzanih artefakata jasno pokazuje da je elektroliza najbrže, najefikasnije i dugotrajnije sredstvo za obradu bakarnih, mesinganih i bronzanih predmeta iz morskog okruženja. Ova izjava posebno vrijedi za velike objekte kao što su topovi.
Upotreba natrijevog karbonata ili natrijevog seskvikarbonata otežava se zbog izuzetno dugih vremena obrade. Prethodni tretman natrijum karbonatom, nakon čega slijedi benzotriazol, može dati zadovoljavajuće rezultate, ali treba provesti daljnja eksperimentiranja prije nego što se donese konačan zaključak. Također se unaprijed može reći da su dobri rezultati postignuti pri korištenju otopine alkalnog ditionita pri preradi legura bakra. Ova metoda, kao i električna redukcija, ima svojstvo smanjenja vraćanja korozivnih bakarnih proizvoda nazad u metalno stanje, i poput kaustičnog ispiranja, eliminira rastvorljive kloride. Ova metoda obrade može biti korisna i na bakrenim i srebrnim artefaktima, za koje je prvobitno razvijena. Bez obzira na način obrade, primjena benzotriazola je sastavni dio obrade bakarnih metalnih artefakata. U većini slučajeva, ako je artefakt efikasno tretiran bilo kojom od gore navedenih metoda, tretiran benzotriazolom, izolovan akrilom kao što je Krylon 1301 Clear Acrylic i pohranjen u ispravnim uslovima, artefakt će ostati u stabilnom stanju.

Pronalazak se odnosi na metalurgiju bakra i može se koristiti za dobijanje bakra iz njegovih sulfidnih spojeva prisutnih u sulfidnim proizvodima, na primjer u koncentratima, matovima. Metoda izdvajanja bakra iz sulfidnih proizvoda izvodi se u rastopljenoj lužini uz intenzivno mehaničko miješanje sistema čvrsto-tečnost lopaticom. Proces se izvodi na temperaturi od 450-480°C u trajanju od 30-40 minuta uz propuštanje tehničkog kiseonika kroz sistem čija je potrošnja 350-375% (tež.) mase sumpora prisutnog u originalnom sulfidu. proizvod. Tehnički rezultat pronalaska je velika brzina procesa metalizacije bakra uz isključivanje sinterovanja materijala. 2 stola

Pronalazak se odnosi na metalurgiju bakra i može se koristiti za dobijanje bakra iz njegovih sulfidnih spojeva prisutnih u sulfidnim proizvodima (na primjer, u koncentratima, matovima, itd.).

Poznata je metoda za proizvodnju metalnog bakra iz taline njegovih sulfida, u uslovima visokih temperatura, na primer, pri pretvaranju belog matira (Složena prerada bakarnih i nikalnih sirovina. Vanyukov A.V., Utkin N.I.: Čeljabinsk, Metalurgija, 1988. 204, str. 215-216), kada se u procesu upuhivanja taline zrakom oksidiraju neki od bakrovih sulfida sa stvaranjem njegovih protoksidnih jedinjenja kiseonika, koja sa bakarnim sulfidima stupaju u redoks reakcije i formiraju rastopljene metal i gasoviti proizvod - sumpor dioksid. Proces je opisan sljedećim jednadžbama reakcije:

Prilikom interakcije bakrenog sulfida i njegovog oksida (reakcija 2), sulfidni sumpor djeluje kao reduktor bakra iz kisika i sulfidnih spojeva. Reakcija je termodinamički moguća i odvija se velikom brzinom na temperaturi od 1300-1450°C sa formiranjem taline metala bakra i jedinjenja kiseonika tetravalentnog sumpora, koji imaju visok pritisak pare. Kao rezultat konverzije dobija se blister bakar sa sadržajem glavnog elementa od 96-98%. U ovom slučaju, stepen metalizacije bakra je 96-98%.

Nedostaci metode oporavka bakra uključuju:

Upotreba visokih temperatura (1300-1450°C);

Formiranje gasovitih proizvoda koji sadrže sumpor.

Najbliži traženoj metodi je metoda dobijanja bakra iz sulfidnih jedinjenja, kada se bakar sulfidni materijal pomiješa sa kaustičnom sodom u omjeru materijal: NaOH jednakom 1:(0,5÷2) i zagrije na temperaturi od 400°C. -650°C 0,5-3,5 sata.U ovom slučaju se dobija alkalna talina koja sadrži dispergovane čestice metalnog bakra i alkalne taline, koncentrirajući sav sumpor prisutan u originalnom sulfidnom materijalu u obliku natrijum sulfida i sulfata. (Metoda za dobijanje bakra iz sulfidnih jedinjenja. Patent RU 2254385 C1 , MPK S22V 15/00). Kao reduktor bakra iz sulfidnih spojeva djeluje vlastiti sulfidni sumpor, koji se kao rezultat redoks reakcija pretvara u elementarni sumpor i u alkalnoj sredini se nesrazmjerno dijeli na sulfid i sulfat:

Prilikom izdvajanja bakra iz sintetičkih sulfidnih jedinjenja i onih sadržanih u industrijskim materijalima („beli mat“ i koncentrat za odvajanje bakarnog mat), u uslovima prototipa, sinterovanje dispergovanih čestica sveže redukovanog bakra odvija se na temperaturi od 500°C i iznad da se formira monolitni metalni sinter. Fenomen sinterovanja usporava proces dopremanja reagensa na površinu neizreagiranih sulfidnih zrna, a poteškoće se javljaju i u fazi istovara metala bakra iz aparata za sinterovanje. Kada temperatura padne na 450°C, ne dolazi do sinterovanja, ali se proces redukcije bakra iz sulfida u velikoj mjeri produžava u vremenu.

U skladu sa navedenim, razvojni zadatak je uključivao obezbjeđivanje visoke stope metalizacije bakra iz sulfidnih proizvoda („bijeli mat“, bakar mat separacijski koncentrat), uz isključenje sinteriranja materijala.

Da bi se postigao traženi rezultat, rekuperacija bakra iz sulfidnih materijala, vrši se u rastopljenoj luži na temperaturi od 450-480°C u trajanju od 30-40 minuta uz intenzivno mehaničko mešanje i propuštanje tehničkog kiseonika kroz rastop, pri potrošnji od 350-375% (tež.) na osnovu mase sumpora prisutnog u originalnom sulfidnom proizvodu.

Ovo tehničko rješenje se odnosi na:

Sa aktivnim mehaničkim mešanjem alkalne taline i dispergovanog materijala koji sadrži bakar sulfide uveden radi redukcije, čime se obezbeđuje efikasna razmena toplote u sistemu;

Uz dovod tehničkog kiseonika do taline, koji obezbeđuje efikasnu oksidaciju akumuliranog elementarnog i sulfidnog sumpora u sulfat.

Potrošnja tehničkog kiseonika je 350-375% (tež.) mase sumpora prisutnog u originalnom sulfidnom materijalu. Svi oblici sumpora (S 2- ...S 5+) učestvuju u reakcijama oksidacije sa stvaranjem sulfatnog sumpora u sistemu. Redox reakcije se završavaju u roku od nekoliko minuta, te se shodno tome završava proces redukcije bakra bez stvaranja sintera. Nastali metalni bakar u obliku suspenzije u talini NaOH može se lako isprazniti iz aparata. U eksperimentima primenom predložene metode brzina procesa se povećala nekoliko puta u odnosu na realizaciju bez uvođenja kiseonika, a trajanje procesa nije prelazilo 30 minuta sa 100% metalizacijom bakra.

Kako bi se izbjeglo sinteriranje dobivenog metala bakra, proces se može provesti u temperaturnom opsegu od 450-480°C. Gornja temperaturna granica osigurava isključenje sinterovanja čestica metala bakra, donja (450°C) je povezana s potrebom da se osiguraju visoke stope reakcija oksidacije sumpora.

Predloženi skup karakteristika: uvođenje u sistem bakar sulfidnog materijala - alkalije tehničkog kiseonika sa datom potrošnjom - 350-375 tež.% mase sumpora prisutnog u izvornom materijalu, aktivno mehaničko mešanje taline i implementacija procesom u temperaturnom opsegu 450-480°C, omogućavaju veliku brzinu i potpuni oporavak bakra iz sulfidnih sirovina. Povećanje potrošnje kiseonika iznad navedene količine može dovesti do oksidacije površine sveže redukovanog bakra.

Prilikom implementacije procesa koji uključuje dispergirane sulfidne bakarne materijale (koncentrati, mat), smjesa se priprema u alkalnom (NaOH): omjeru koncentrata 1,25÷1,5, a materijali se vlaže kako bi se spriječilo paljenje sulfida. Punjenje se suši i ubacuje u čeličnu cilindričnu retortu osovinske električne peći, uz mehaničko miješanje lopaticom. Na temperaturi u retorti od 450-480°C, tehnički kiseonik se dovodi u talinu 30-40 minuta. Dovod kiseonika je zaustavljen. Kroz donji ventil retorte u kalupe se sipa alkalna talina koja sadrži metalni bakar. Nakon hlađenja, talina se pulpira u vodi. Bakarni kolač se odvaja od alkalnog rastvora centrifugiranjem.

Metoda je opisana u primjerima.

Proizvodi koji sadrže jedinjenja sulfida bakra - "beli mat" (68,8% Cu, 9,15% Ni, 17,3% S) i koncentrat za separaciju bakra mat (66,8% Cu, 4,17% Ni, 18,1% S), težine po 100 g, podvrgnut šaržnoj pripremi sa alkalijom (NaOH), mase 150 g, i navlažen. Dobivena smjesa je stavljena u retortu opremljenu mehaničkim miješanjem i stavljena u osovinsku električnu peć. Prilikom uključivanja miješanja, sadržaj retorte je zagrijavan na zadatu temperaturu i miješan na toj temperaturi određeno vrijeme, nakon čega je sadržaj retorte istovaren u kalup i nakon hlađenja izlužen u vodi. Dobiveni kolači koji sadrže bakar analizirani su rendgenskom difrakcijom na sadržaj metalnog bakra.

Primjer 1 (na osnovu prototipa)

Temperatura procesa 450°C. Trajanje mešanja je 120, 180 i 240 min.

Eksperimentalni rezultati prikazani su u tabeli 1.

Primjer 2 (prema predloženoj metodi)

Temperatura procesa varirala je u rasponu od 400-500°C. Kada je dostignuta zadata temperatura, tehnički kiseonik je doveden u talinu u količini od 300-400% (tež.) mase sumpora u originalnom sulfidnom proizvodu. Gore navedene količine kiseonika su dovođene 20-40 minuta. Nakon određenog vremena, dovod kiseonika je zaustavljen.

Eksperimentalni rezultati prikazani su u tabeli 2.

Iz tabele 2 se vidi da kada se proces sprovodi pod navedenim uslovima (temperatura 450-480°C, potrošnja kiseonika 350-375% (tež.) mase sumpora u originalnom sulfidnom proizvodu, trajanje 30-40 min) moguće je postići 100% metalizaciju bakra iz „bele prostirke” (eksperimenti br. 2, 3, 5, 6, 9) i koncentrata bakra za odvajanje mat (eksperimenti br. 11, 12). Smanjenje temperature na 400°C (eksperiment br. 7), smanjenje količine dovedenog kiseonika (eksperiment br. 4), kao i smanjenje trajanja faznog kontakta (eksperiment br. 1) dovode do smanjenja prinosa metalni bakar. Kada se temperatura poveća na 500°C, materijal se sinteruje u retorti.

Kao što se može vidjeti iz primjera, tražena metoda osigurava dubinski oporavak bakra iz proizvoda koji sadrže sulfid bakra, ali, za razliku od prototipa, pri implementaciji tražene metode ovaj rezultat se postiže na nižoj temperaturi (450-480°C) i to u kraćem vremenskom periodu (30-40 min).

Proizvodi od metala bakra dobiveni preradom industrijskih materijala (koncentrati, matovi) upućuju se na hidrometalurško rafiniranje od željeza, nikla i kobalta poznatim tehnikama, nakon čega slijedi anodno topljenje i elektrolitička rafinacija kako bi se dobio mulj visokog kvaliteta u pogledu plemenitih metala. sadržaj.

Alkalne otopine koje sadrže sulfatni sumpor šalju se na isparavanje, soljenje potonjeg i odvajanje od alkalne otopine. Natrijum sulfat je komercijalni proizvod ove tehnologije. Alkalija se nakon isparavanja vode vraća u proces.

TVRDITI

Metoda za rekuperaciju bakra iz sulfidnih proizvoda, uključujući zagrijavanje u rastopljenoj lužini na temperaturi od 450-480°C u trajanju od 30-40 minuta, naznačena time što se obnavljanje vrši intenzivnim mehaničkim miješanjem i mjehurićenjem kroz talinu tehničkog kiseonik pri potrošnji od 350-375 (tež. .%) na osnovu mase sumpora prisutnog u originalnom sulfidnom proizvodu.

Pronalazak se odnosi na metalurgiju bakra i može se koristiti za dobijanje bakra iz njegovih sulfidnih spojeva u koncentratima, matovima i drugim materijalima. Metoda za dobijanje bakra iz sulfidnih jedinjenja podrazumeva redukciju bakra sumpornim sumporom, pri čemu se bakar sulfidni materijal meša sa kaustičnom sodom u odnosu materijal: kaustična soda 1:(0,5-2,0) i zagreva na na temperaturi od 400-650°C u roku od 0,5-3,5 sati, oporavak bakra iz njegovih sulfidnih jedinjenja je osiguran na temperaturama ispod njegove tačke topljenja, isključujući stvaranje gasovitih proizvoda koji sadrže sumpor. 1 stol

Pronalazak se odnosi na metalurgiju bakra i može se koristiti za dobijanje bakra iz njegovih sulfidnih spojeva u koncentratima, matovima itd.

Poznata je metoda za dobijanje bakra iz sulfidnih koncentrata nakon njihovog oksidativnog prženja (Vanyukov A.V., Utkin N.I. Kompleksna prerada bakarnih i nikalnih sirovina. Čeljabinsk: Metalurgija, 1988. str.39), koja se vrši „tesno“ za svrha potpune oksidacije bakra i željeznih sulfida u njihove okside:

Proizvod pečenja (pegla ili aglomerat) se podvrgava redukciji kada se materijal potpuno otopi. Koks se koristi kao redukciono sredstvo i gorivo, za čije sagorevanje se u peć dovodi vazduh. Temperatura procesa je 1300-1500°C. Može se opisati sljedećim jednadžbama reakcije:

Metalni oksidi, uglavnom bakar i željezo, se smanjuju:

Glavni dio željeznih oksida stupa u interakciju s fluksovima, formirajući rastopljenu trosku.

Trenutno se ovaj način oporavka bakra koristi za preradu recikliranih i oksidiranih bakarnih sirovina. Njegovi glavni nedostaci su:

1. Proizvod redukcionog topljenja je crni bakar koji sadrži do 20% nečistoća (uglavnom gvožđa).

2. Redukciono topljenje se vrši uz veliku potrošnju skupog i deficitarnog koksa (do 20% mase punjenja).

3. Proizvodnja metalnog bakra od sulfidnih materijala zahteva organizaciju faze pečenja.

4. Prilikom prethodnog pečenja stvara se velika količina prašnjavih gasova koji sadrže sumpor, čije odlaganje zahtijeva značajne kapitalne i operativne troškove.

Poznata je metoda za proizvodnju metalnog bakra iz taline njegovih sulfida, u uslovima visokih temperatura, na primer, pri pretvaranju belog mat (Vanyukov A.V., Utkin N.I. Kompleksna prerada bakarnih i nikalnih sirovina. Čeljabinsk: Metalurgija, 1988. P. 204, 215-216), kada u procesu duvanja taline zrakom dolazi do oksidacije dijela bakrovih sulfida sa stvaranjem njegovih protoksidnih jedinjenja kiseonika, koja sa preostalim sulfidima bakra stupaju u redoks reakcije da bi se formirala rastopljena metal i gasoviti proizvod - sumpor dioksid. Proces je opisan sljedećim jednadžbama reakcije:

Tokom interakcije bakrenog sulfida i njegovog oksida (reakcija 8), sulfidni sumpor je reduktor bakra, a ion kiseonika reaguje sa produktima oksidacije sumpora da bi se formirao gasoviti proizvod (SO 2). Tako se stvaraju povoljni uslovi za odvajanje produkta reakcije (8): rastopljenog bakra i sumpordioksida.

Kao rezultat konverzije dobija se blister bakar sa sadržajem glavnog elementa od 96-98%. Nedostatak metode dobivanja bakra je korištenje visokih temperatura (1300-1450°C) i stvaranje plinovitih proizvoda koji sadrže sumpor.

Cilj ovog pronalaska je obnavljanje bakra iz njegovih sulfidnih jedinjenja na temperaturama ispod njegove tačke topljenja uz isključivanje stvaranja gasovitih proizvoda koji sadrže sumpor.

Da bi se postigao navedeni tehnički rezultat u predloženoj metodi za oporavak bakra iz sulfidnih jedinjenja, uključujući redukciju bakra sumpornim sumporom, sulfidni bakreni materijal se pomiješa sa kaustičnom sodom (NaOH) u omjeru materijala: NaOH jednakom 1 :(0,5-2,0) i zagreva se na temperaturi od 400-650°C 0,5-3,5 sata. Reakcije koje prate redukciju bakra iz njegovih sulfida opisane su sljedećim jednadžbama:

U skladu sa jednačinom (9), redukciono sredstvo za bakar je sumpor sulfid, koji je deo jedinjenja (Cu 2 S). Pored metalnog bakra, produkt reakcije (9) je i elementarni sumpor koji se „ispira“ sa površine metala u alkalnu talinu, u kojoj se disproporcioniše (10) da bi se formirao natrijum sulfid i sulfat. Zahvaljujući reakciji disproporcioniranja (10) i visokoj stabilnosti novonastalih spojeva koji sadrže sumpor u alkalnoj sredini, eliminirana je vjerovatnoća nastanka obrnutih procesa stvaranja bakar-sulfida (9).

Posebne karakteristike predložene metode su:

Proces se sprovodi u uslovima relativno niskih temperatura (700-900°C niže nego u postojećim procesima dobijanja bakra);

Nastaju proizvodi koji sadrže sumpor, neisparljivi u određenim temperaturnim uslovima - natrijum sulfid i natrijum sulfat.

Karakteristična karakteristika procesa je da na brzinu redukcije bakra iz njegovih sulfida utiču dva faktora - temperatura njegovog sprovođenja i potrošnja alkalija. Sa stajališta stehiometrije, na 1 g-mol bakar-sulfida koji učestvuje u reakciji potrebno je 2 g-mol NaOH, što je u masenom omjeru 1:0,5 (potonje je potvrđeno eksperimentalno). U praksi je najpoželjniji odnos mase 1:1, koji osigurava, u statičkim uslovima implementacije u temperaturnom opsegu 550-650°C, kvantitativni završetak redukcije bakra iz sulfida u roku od 2-2,5 sata.

Metoda se provodi na sljedeći način. Vlažni (15-17%) bakar sulfidni materijal (bijeli mat, Cu 2 S) se miješa sa zadatom količinom alkalija (NaOH) u čeličnoj retorti, koja se stavlja u osovinsku električnu peć zagrijanu na temperaturu od 200-250°C. °C. Sadržaj retorte se suši dok se vlaga potpuno ne ukloni, zatim se temperatura podiže na zadatu vrijednost (400-650°C) i drži određeno vrijeme (0,5-3,5 sata). Zatim se retorta vadi iz okna peći, hladi, a sadržaj se izluži u vodi. Pulpa se prenosi u filter kako bi se dobio alkalni rastvor koji sadrži natrijum sulfide i sulfate i prah metala bakra. Fazna analiza potvrđuje 100% obnavljanje bakra iz njegovog sulfida.

Metoda je opisana u primjerima.

Uzorci materijala (Cu 2 S reagens, bijeli mat) težine 100 g stavljeni su u čeličnu retortu, navlaženi i pomiješani sa 50-200 g suhe alkalije (NaOH). Retorta je stavljena u šahtnu električnu peć, njen sadržaj je zagrejan na temperaturu od 250±10°C i držan na ovoj temperaturi 30 minuta (dok se vlaga potpuno ne ukloni), temperatura je povećana na 400-650°C. C i držano 0,5-3,5 sata, u ovom slučaju se alkalija otopi, bakar se reducira, a sumpor se vezuje u sulfidna jedinjenja sa natrijumom. Tokom fuzije nastala je vodena para, koja u svim slučajevima nije sadržavala sumpor i/ili njegove spojeve. Nakon završetka termičke obrade, retorta je izvađena iz peći i ohlađena. Sadržaj retorte je izlužen u vodi. Nakon filtriranja, ispiranja kolača na filteru i sušenja, dobijen je talog metalnog bakra (prema rendgenskom faznom analizom - 100% bakra).

Načini fuzije i rezultati dati su u tabeli.

Kao što se vidi iz tabele, redukcija bakra iz sulfidnih materijala fuzijom sa kaustičnom sodom (NaOH) vrši se na temperaturama 700-900°C nižim nego u postojećim procesima redukcije bakra, a sumpor, u interakciji sa talinom NaOH, je koncentrisan u njemu.

Prednosti predložene metode za dobijanje bakra iz sulfidnih jedinjenja:

Proces se sprovodi u uslovima relativno niskih temperatura od 400-650°C;

Nastaju nehlapljivi proizvodi koji sadrže sumpor - natrijum sulfid i natrijum sulfat.

Metoda za dobijanje bakra iz sulfidnih jedinjenja, uključujući redukciju bakra sumpornim sumporom, naznačena time što se bakar sulfidni materijal pomeša sa kaustičnom sodom (NaOH) u omjeru materijal: NaOH jednakom 1:(0,5÷2,0 ), i zagreva se na temperaturi 400-650°C 0,5-3,5 sata.

Slični patenti:

Pronalazak se odnosi na oblast prerade industrijskog otpada i može se koristiti za pirometaluršku proizvodnju blister bakra od sekundarnih materijala - otpada.

Prilikom vađenja bakra iz zgarišta pirita, otpada iz topionica bakra, rudničkih deponija, kao i iz oksidiranih bakrenih ruda, dobivaju se razrijeđene otopine bakar sulfata (ili bakar klorida). Naslage minerala, nastale u rudnicima bakra kao rezultat spore oksidacije bakrenog sulfida atmosferskim kiseonikom, takođe su slab rastvor bakar sulfata. Budući da koncentriranje tako slabih otopina nije ekonomično, bakar se iz njih izoluje cementacijom70-71. Ovaj proces se sastoji od istiskivanja bakra iz rastvora sa gvozdenim strugotinama i otpadnim gvožđem:

Cu2+ + Fe= Fe2+ + C

Elektrodni potencijal bakra je znatno veći od željeza - u M otopinama koje sadrže Cl2+ ili Fe^+ ione pri običnoj temperaturi i tlaku vodika 1 at jednaka je za Si +0,34 V, za E -0,44 V. Stoga, željezo istiskuje bakar iz otopine u obliku tanke metalne suspenzije koja se naziva cementni bakar.

Cementiranje se vrši u rezervoaru obloženom čelikom ili olovom, u koji se ubacuje otpad od željeza, bez prljavštine i rđe. Zatim se u rezervoar ubacuje razrijeđena otopina bakar sulfata. Da bi se osiguralo potpuno taloženje bakra, otopina ne smije sadržavati značajne količine sumporne kiseline. Optimalna koncentracija sumporne kiseline je 0,05% ili oko 5 Yu-3 g-mol/l 72. Sa takvom kiselošću praktično nema rastvaranja gvožđa sumpornom kiselinom i obezbeđuje se najpotpunije uklanjanje bakra iz rastvora, do sadržaja Cu2+ od ~5 10-6 g-jona/l 73.

Razrijeđena otopina željeznog sulfata nastala kao rezultat cementacije ispušta se u kanalizaciju, a drugi dio početne otopine koja sadrži bakar se sipa u reaktor. Isti teret gvožđa se obrađuje 10-12 puta. Nakon toga se odstranjuje preostalo gvožđe i istovaruje cementni bakar koji je slegao na dno, koji se zatim ispere da bi se uklonile čestice gvožđa sa 10-15% sumpornom kiselinom uz neprekidno mešanje. Nakon što se gvožđe ukloni, bakar se ispere vodom sve dok se potpuno ne oslobodi sumporne kiseline. Isprani cementni bakar se dobija u obliku crvenkasto-smeđe paste; sadrži 65-70% Cu, do 35% vlage i oko 1% nečistoća i prerađuje se u bakar sulfat koristeći iste metode kao i bakarni otpad. Disperznost cementnog bakra raste sa povećanjem pH rastvora i sa smanjenjem koncentracije CUSO4 i C1~74 u njemu. Cementiranje bakra se takođe može izvesti u fluidizovanom sloju granula gvožđa. Razvijena je metoda za vađenje cementnog bakra flotacijom78. Bakar u prahu se može dobiti iz kiselih rastvora soli bakra dodavanjem polisaharida rastvorljivih u vodi (~1%) i tretiranjem sa gasovitim redukcionim agensom pod pritiskom, na primer, vodikom na 30°C. at i 140°76.

Bakar se može dobiti iz razrijeđenih otopina CuSO< обработкой их слабой аммиачной водой. При этом образуется оса­док Си(ОН)г CuSO«, который после отделения от раствора можно растворить на фильтре серной кислотой для получения медного купороса. Если в растворе присутствуют, кроме меди, ионы железа и никеля (например, при переработке полиметаллических руд), возможно ступенчатое осаждение их аммиаком при нейтрализации раствора последовательно до рН = 3, затем 4,5 и б77"7*.

Razvijene su metode za ekstrakciju bakra iz razrijeđenih otopina ekstrakcijom organskim rastvaračima.

Kada natrijum hlorit stupi u interakciju s hlorom, nastaje natrijum hlorid i oslobađa se hlor dioksid: 2NaC102 + C12 = 2NaCl + 2 ClO2 Ova metoda je ranije bila glavna za proizvodnju dioksida ...

Na sl. 404 prikazuje dijagram proizvodnje diamonitro-foske (tip TVA). Fosforna kiselina sa koncentracijom 40-42,5% P2O5 iz kolekcije 1 se pumpom 2 napaja u tlačni rezervoar 3, iz kojeg se neprekidno...

Fizičko-hemijska svojstva Amonijum sulfat (NH4)2S04 je bezbojni rombični kristali gustine 1,769 g/cm3. Tehnički amonijum sulfat ima sivkasto-žućkastu nijansu. Kada se zagrije, amonijum sulfat se razgrađuje gubitkom amonijaka, pretvarajući se u ...