طاقة جيبس \u200b\u200bالحرة هي كمية تُظهر التغير في الطاقة أثناء تفاعل كيميائي وتعطي إجابة على الاحتمال الأساسي للتفاعل الكيميائي ؛ هذه هي القدرة الديناميكية الحرارية للشكل التالي:

يمكن فهم طاقة جيبس \u200b\u200bعلى أنها إجمالي الطاقة الكيميائية لنظام (بلوري ، سائل ، إلخ.)

فرق طاقة جيبس \u200b\u200bلنظام يحتوي على عدد ثابت من الجسيمات ، معبرًا عنه بمتغيرات eigen - من حيث الضغط p ودرجة الحرارة T:

بالنسبة لنظام به عدد متغير من الجسيمات ، تتم كتابة هذا التفاضل على النحو التالي:

هنا μ هي الإمكانات الكيميائية ، والتي يمكن تعريفها على أنها الطاقة التي يجب إنفاقها لإضافة جسيم آخر إلى النظام.

الطاقة الحرة هيلمهولتز (أو ببساطة طاقة حرة) هو الجهد الديناميكي الحراري ، انخفاض والتي في عملية متساوية الحرارة شبه ثابتة تساوي العمل الذي يقوم به النظام على الهيئات الخارجية.

يتم تعريف الطاقة المجانية Helmholtz لنظام به عدد ثابت من الجسيمات على النحو التالي:

أين يو - الطاقة الداخلية ، تي - درجة الحرارة المطلقة، س - غير قادر علي.

ومن ثم فإن فارق الطاقة الحرة هو:

يتبين أن هذا التعبير هو الفرق الكلي فيما يتعلق بالمتغيرات المستقلة تي و الخامس... لذلك ، غالبًا ما يتم التعبير عن طاقة Helmholtz المجانية لحالة التوازن كدالة .

بالنسبة لنظام يحتوي على عدد متغير من الجسيمات ، يتم كتابة تفاضل هيلمهولتز للطاقة الحرة على النحو التالي:

أين μ هو الجهد الكيميائي ، و ن - عدد الجسيمات في النظام. في هذه الحالة ، تتم كتابة طاقة Helmholtz المجانية لحالة التوازن كدالة.

14. طاقة هيلمهولتز وأقصى عمل.

طاقة جيبس \u200b\u200bوأقصى عمل مفيد.

طاقة جيبس \u200b\u200bكمعيار ديناميكي حراري لتفاعل نظام كيميائي.

القوة الدافعة للعمليات الكيميائية التي تحدث عند ضغط ودرجة حرارة ثابتين هي جهد متساوي الضغط ، يسمى طاقة جيبسوالمعين جي... يتم تحديد التغيير في طاقة جيبس \u200b\u200bفي عملية كيميائية من خلال العلاقة

ΔG \u003d ΔH –TΔS، (3.16)

حيث ΔG هو التغير في طاقة جيبس \u200b\u200bللعملية الكيميائية ؛ ΔH - التغيير في المحتوى الحراري لعملية كيميائية ؛ ΔS هو التغيير في إنتروبيا عملية كيميائية ؛ T - درجة الحرارة ، K.

يمكن تمثيل المعادلة (3.16) على النحو التالي:

ΔH \u003d ΔG + TΔS. (3.17)

معنى المعادلة (3.17) هو أن جزءًا من التأثير الحراري للتفاعل يتم إنفاقه على أداء العمل (ΔG) ، ويتم تبديد جزء في البيئة (TΔS).

تعد طاقة جيبس \u200b\u200bمعيارًا للإمكانية الأساسية لحدوث تفاعل تلقائي. إذا انخفضت طاقة جيبس \u200b\u200bأثناء التفاعل ، فيمكن أن تستمر العملية تلقائيًا في ظل هذه الظروف:

ΔG< 0. (3.18)

العملية في ظل هذه الظروف غير عملية إذا

ΔG\u003e 0. (3.19)

تعني التعبيرات (3.18) و (3.19) في وقت واحد أن التفاعل العكسي لا يمكن (3.18) أو (3.19) أن يستمر تلقائيًا.

رد الفعل قابل للعكس ، أي يمكن أن تتدفق في كلا الاتجاهين الأمامي والخلفي ، إذا

المعادلة (3.20) هي حالة ديناميكية حرارية للتوازن الكيميائي.

العلاقات (3.18) - (3.20) قابلة للتطبيق أيضًا على توازن الطور ، أي في الحالات التي تكون فيها مرحلتان (حالات التجميع) من نفس المادة في حالة توازن ، على سبيل المثال ، الثلج والماء السائل.

أي نظام (على سبيل المثال ، وعاء به خليط تفاعل) ، يكون على اتصال بمصدر حرارة ، نتيجة للتبادل الحراري ، سوف يتلقى قدرًا من الحرارة. في حالة وجود عملية صغيرة لا رجعة فيها ، فإن كمية الحرارة هذه ستكون مساوية لـ دق ... زيادة في الانتروبيا دي اس في هذه الحالة ستكون أكبر من الحرارة المنخفضة:

دي اس > دق /تي ,

من أين نحصل عليه TdS > دق

وبالتالي دق - TdS < 0 .

إذا تم في هذه الحالة فقط تنفيذ أعمال التوسيع لجميع أنواع العمل ، فحينئذٍ وفقًا للقانون الأول للديناميكا الحرارية

دق > دو + pDV.

دو + pDV - TdS < 0 (3.6)

إذا لم يكن هناك تغيير في درجة الحرارة خلال هذه العملية وظل الحجم ثابتًا ( الخامس \u003d const ، تي \u003d const) ، يصبح هذا التعبير عدم مساواة

(دو - TdS ) الخامس< 0

أو د (يو - TS ) تلفزيون< 0 .

الكمية يو - TS = و يسمى جهد متساوي الحرارة أو طاقة حرة بحجم ثابت أو طاقة هيلمهولتز... وغالبًا ما يطلق عليه أيضًا وظيفة هيلمهولتز.

إذا تم تنفيذ العملية عند ضغط ودرجة حرارة ثابتة ( ر \u003d const ، تي \u003d const) ، ثم يمكن إعادة كتابة المتباينة (3.6) على النحو التالي:

د(يو + الكهروضوئية - TS ) ت ، ص< 0

أو منذ ذلك الحين يو + الكهروضوئية = ح ,

د(ح - TS ) ت ، ص< 0

الكمية ح - TS = جي يسمى الجهد متساوي الضغط ، أو الطاقة الحرة عند ضغط ثابت ، أو طاقة جيبس(عن طريق وظيفة جيبس).

البعد SI لطاقة جيبس \u200b\u200bوطاقة هيلمهولتز هو J / مول.

وهكذا ، في عمليات لا رجعة فيها عند درجة حرارة ثابتة ، تنخفض طاقة جيبس \u200b\u200bللنظام ، مثل طاقة هيلمهولتز:

(دي جي ) ت ، ص< 0 ,

(د ) تلفزيون< 0 .

إذا كانت العملية قيد النظر قابلة للعكس ، ففي المعادلات أعلاه ، تتغير علامات عدم المساواة إلى علامات متساوية:

(دي جي ) تي ، ع \u003d 0 ،

(د ) T ، V \u003d 0.

طاقة هيلمهولتز وطاقة جيبس \u200b\u200bهي وظائف ديناميكية حرارية للحالة ، وتسمى بخلاف ذلك إمكانات الديناميكا الحرارية ، لأنها تميز العمل الذي يؤديه النظام ، مع الأخذ في الاعتبار التغيير في الانتروبيا في وقت واحد (في شكل كمية المواد الصلبة الذائبة ) والطاقة الحرارية ( دو أو DН على التوالي).

وفقًا للمعادلات التي تم الحصول عليها ، تعد طاقة Helmholtz (في ظل ظروف isochoric) وطاقة Gibbs (في ظل ظروف متساوية الضغط) معيارًا لاتجاه العملية التلقائية ، فضلاً عن معيار لتحقيق التوازن. يسمى:

1) في عملية عفوية ، طاقة جيبس جي وهلمهولتز للطاقة و تتقلص الأنظمة. بمعنى آخر ، تكون العملية ممكنة إذا تم استيفاء الشرط من أجلها

دي جي < 0 и د < 0 .

2) عندما يكون النظام في حالة توازن ، يكون جي و و تصل إلى حد أدنى معين ولا يحدث أي انخفاض إضافي:

جي \u003d دقيقة و و \u003d دقيقة ،

دي جي \u003d 0 و د = 0 .

للتلخيص ، يمكننا اشتقاق معادلات تميز العلاقة بين طاقة هيلمهولتز وطاقة جيبس \u200b\u200bمع وظائف ديناميكية حرارية أخرى:

د = دو - TdS (3.7)

دي جي= د - TdS (3.8)

بعد دمج المعادلتين (3.7) و (3.8) ، يتم الحصول على التعبيرات الأكثر ملاءمة للحسابات العملية:

د = دو - المواد الصلبة الذائبة

دي جي= DН - المواد الصلبة الذائبة ، (3.9)

أو للعمليات التي تعمل في ظل ظروف قياسية:

DA حول = دو o - المواد الصلبة الذائبة س

حول DG= حول DH - TDS حول.

معنى سلبي حول DG يمكن الحصول عليها في حالة القيمة السالبة حول DH أو قيمة موجبة دس عن ، مما يعني انخفاض الطاقة وزيادة الفوضى. إذا كانت القيمة TDS حول في القيمة المطلقة أقل بكثير من حول DH ، إشارة حول DG ستحدده العلامة حول DH (والعكس صحيح).

على أي حال ، تؤدي العملية التلقائية إلى أدنى قيمة ممكنة ح - TS لنظام عند درجة حرارة وضغط ثابتين.

التغيير القياسي في طاقة جيبس \u200b\u200bللنظام أثناء تفاعل كيميائي DG حول r يمكن حسابها باستخدام القيم المرجعية DG about f (المتعلقة بتكوين مول واحد من مركب معين من مواد بسيطة) وفقًا للمعادلات:

DG حول r = å (n i DG о f i ) همز - å (n i DG о f i ) المرجع

أو ، مع الأخذ في الاعتبار المعادلة (3.9) ، وفقًا للتغييرات القياسية في المحتوى الحراري والنتروبيا أثناء التفاعل DH حول r و المواد الصلبة الذائبة س ص :

DG حول r = DH حول r - المواد الصلبة الذائبة س ص (3.10)

التغيير القياسي في طاقة Helmholtz للنظام أثناء تفاعل كيميائي DА о r مطلوبًا في كثير من الأحيان ، وكقاعدة عامة ، يتم حسابه وفقًا للمعادلة التي تحدد العلاقة DA حول و حول DG :

DA حول = حول DG - DnRT ,

أين Dn - تغير في عدد مولات المواد الغازية أثناء التفاعل.

أقصى أداء للعملية والتقارب الكيميائي

قيمة طاقة جيبس \u200b\u200b، وبالتالي ، عند حجم ثابت ، تحدد طاقة هيلمهولتز الحد الأقصى لمقدار العمل الذي يمكن الحصول عليه في عملية توازن عكسي. نظرًا لأن تبديد الطاقة في العمليات الأخرى سيكون أكبر بكثير ، فإن العمل المتلقاة من النظام في عملية توازن متوازنة قابلة للانعكاس يسمى أقصى قدر من العمل:

ث ماكس = -د

عند الضغط المستمر ، سيتم إنفاق جزء من العمل على توسيع أو تقليص النظام ( pDV ) ، لذلك ، في ظل ظروف متساوية الضغط ، يمكن أن ينتج نفس النظام عملاً أقل فائدة من ث ماكس بالمبلغ pDV ... يسمى العمل الذي يمكن أن يقوم به النظام في عملية توازن متساوي الضغط قابلة للانعكاس أقصى عمل مفيد:

ماكس = ث ماكس - pDV

بما أن هناك علاقة بين طاقة جيبس \u200b\u200bوطاقة هيلمهولتز دي جي = د + pDV ، يمكنك كتابة

ماكس = -دي جي .

يمكن أن يكون الحد الأقصى ، وعلى وجه الخصوص ، أقصى عمل مفيد لعملية كيميائية بمثابة مقياس لقدرة المواد على الدخول في تفاعل كيميائي مع بعضها البعض ، أي مقياس التقارب الكيميائي.

التوازن الكيميائي

التوازن الكيميائي- هذا هو التوازن الديناميكي الحراري في نظام يمكن فيه حدوث تفاعلات كيميائية مباشرة وعكسية.

في ظل ظروف معينة ، يمكن استبدال أنشطة الكواشف بتركيزات أو ضغوط جزئية. في هذه الحالات ، ثابت التوازن ، معبراً عنه بتركيزات التوازن ك ج أو من خلال الضغوط الجزئية ك صيأخذ الشكل

(4.11)

(4.12)

المعادلتان (4.11) و (4.12) متغيرات قانون العمل الجماعي (MWL) للتفاعلات القابلة للعكس في حالة التوازن. عند درجة حرارة ثابتة ، تكون نسبة تركيزات التوازن (الضغوط الجزئية) للمنتجات النهائية إلى تركيزات التوازن (الضغوط الجزئية) للكواشف الأولية ، المرفوعة على التوالي إلى قوى مساوية لمعاملاتها المتكافئة ، ثابتة.

للمواد الغازية ك ص و ك ج المتعلقة بالنسبه ك ص = (RT) Δ ن ك جأين Δ ن - الاختلاف في عدد مولات الكواشف الغازية الأولية والنهائية.

يتم تحديد ثابت التوازن بتركيزات توازن معروفة للمواد المتفاعلة أو بواسطة Δ المعروف جي ° تفاعل كيميائي

يمكن وصف تفاعل كيميائي تعسفي قابل للانعكاس بمعادلة بالشكل:

aA + bB Û dD + eE

وفقًا لقانون التأثير الجماعي في أبسط الحالات ، يرتبط معدل التفاعل المباشر بتركيزات المواد الأولية بواسطة المعادلة

الخامس العلاقات العامة = ك العلاقات العامة ج آه من عند في ب ،

ومعدل التفاعل العكسي - مع تركيزات المنتج بالمعادلة

الخامس آر = ك عينة ج د د من عند هـ هـ.

عند الوصول إلى التوازن ، تكون هذه السرعات متساوية مع بعضها البعض:

الخامس العلاقات العامة = الخامس آر

ستكون نسبة ثوابت معدل التفاعلات الأمامية والعكسية لبعضها البعض مساوية توازن ثابت:

نظرًا لأن هذا التعبير يعتمد على مراعاة كمية الكواشف ومنتجات التفاعل ، فهو سجل رياضي للقانون تعمل الجماهير لردود الفعل العكسية.

يسمى ثابت التوازن ، الذي يتم التعبير عنه من خلال تركيز المواد المتفاعلة ، بالتركيز ويشار إليه ك ج ... للحصول على دراسة أكثر صرامة ، بدلاً من التركيزات ، استخدم الأنشطة الديناميكية الحرارية للمواد و = إف سي (أين f - معامل النشاط). في هذه الحالة ، نتحدث عن ما يسمى بثابت التوازن الديناميكي الحراري

بتركيزات منخفضة ، عندما تكون معاملات النشاط للمواد الأولية والمنتجات قريبة من الوحدة ، ك ج و إلى أ عمليا متساوية مع بعضها البعض.

يمكن التعبير عن ثابت التوازن لتفاعل التفاعل في الطور الغازي من خلال الضغوط الجزئية ر المواد المشاركة في التفاعل:

ما بين ك ص و ك ج هناك علاقة يمكن اشتقاقها بهذه الطريقة. دعونا نعبر عن الضغوط الجزئية للمواد من حيث تركيزاتها باستخدام معادلة مندليف - كلابيرون:

الكهروضوئية = nRT ,

من اين ص = (ن /الخامس )RT = CRT .

يعتمد أبعاد ثوابت التوازن على طريقة التعبير عن التركيز (الضغط) والقياس المتكافئ للتفاعل. يمكن أن يسبب ارتباكًا ، على سبيل المثال ، في المثال المدروس [مول -1 م 3] من أجل ك ج و [Pa -1] من أجل ك ص لكن لا حرج في ذلك. إذا كانت مجاميع المعاملات المتكافئة للمنتجات والمواد الأولية متساوية ، فسيكون ثابت التوازن بلا أبعاد.

· طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية تفاعلات يساوي مجموع طاقات جيبس \u200b\u200bالقياسية لنواتج التفاعل مطروحًا منه مجموع طاقات جيبس \u200b\u200bالقياسية لمواد البداية ، مع مراعاة معاملات القياس المتكافئ لمعادلة التفاعل.

أين - طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية للتفاعل ،

- مجموع طاقات جيبس \u200b\u200bالقياسية لمنتجات التفاعل ،

- مجموع طاقات جيبس \u200b\u200bالقياسية الأولية مواد،

ن ، ن /- معاملات القياس المتكافئ للمواد الأولية والنواتج النهائية في معادلة التفاعل.

ترد القيم القياسية لطاقة جيبس \u200b\u200bلكل مول واحد من المادة عند T \u003d 298 كلفن في الكتيب / 5 ، الجدول 44 ؛ 6 ، الجدول 1 /.

القرار:

1) حساب طاقة جيبس.

نجد في الكتاب المرجعي / 5 ، جدول 44 / قيم طاقات جيبس \u200b\u200bالمعيارية لمواد التفاعل:

أ) منتجات التفاعل

ب) مواد البداية

بتطبيق المعادلة (63) نحصل على:

انتاج |... تشير القيمة التي تم الحصول عليها لطاقة جيبس \u200b\u200b() إلى أن هذا التفاعل في نظام مغلق يمكن أن يستمر في الاتجاه الأمامي في ظل الظروف القياسية.

2) حساب طاقة هيلمهولتز.

لحساب إمكانات متساوية الحرارة ، ضع في اعتبارك العلاقة بين طاقة جيبس \u200b\u200bوطاقة هيلمهولتز:

إذا شاركت فقط المراحل المكثفة (المواد الصلبة والسائلة) في التفاعل ، فإن الحجم يتغير DV يساوي الصفر.

إذا كانت المنتجات الغازية متورطة في التفاعل ، فلا يمكن إهمال تغيير الحجم.

دعونا نفكر في أبسط حالة عندما تمتثل الغازات المشاركة في التفاعل لقوانين الغاز المثالي. بعد ذلك ، وفقًا لمعادلة Clapeyron-Mendeleev ، يمكننا الكتابة PDV \u003d DnRT.

Dn \u003d ن يخدع - ن المرجع ،

حيث n con هو عدد مولات المنتجات النهائية الغازية ؛

n هو عدد مولات مواد البداية الغازية.

في مثالنا ، يوجد منتج غازي واحد فقط - ثاني أكسيد الكربون ، إذن Dn= 0 - 1= - 1.

انتاج |... لان القيمة المحسوبة مدافع<0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.

· لإيجاد طاقة جيبس \u200b\u200b، يمكن استخدام المعادلة (56) التي تجعل من الممكن حسابها تحت الظروف القياسية وفي أي درجة حرارة أخرى.

مثال 2... احسب طاقات جيبس \u200b\u200bوهلمهولتز لـ تي 1 \u003d 298 ك و تي 2 \u003d 473 كلفن ، عند ضغط ثابت 1.013 × 10 5 باسكال للتفاعل:

كيف ستؤثر الزيادة في درجة الحرارة على اتجاه هذا التفاعل؟

القرار... للحساب دي جي التفاعل ، نستخدم المعادلة (56):

أين DH و DS - على التوالي ، التغيير في المحتوى الحراري والنتروبيا للتفاعل عند درجة حرارة معينة:

و) تي\u003d 298 ك.

حدد التغيير في المحتوى الحراري القياسي للتفاعل د ص ح 0(298) (الحساب معطى في المثال 1 من القسم 1.3.3): د ص ح 0(298) \u003d -170.42 كيلو جول.

D r S 0(298) (الحساب موضح في المثال 1 من القسم 1.5.4): D r S 0(298) \u003d -133.77 ج.

انتاج |... يتطابق حساب طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية من البيانات المرجعية الواردة في المثال السابق والحساب بالمعادلة (56) الواردة في هذا المثال. الخطأ النسبي هو:

دفع مدافع(298) انظر في نفس القسم ، المثال 1.

ب) تي \u003d 473 ك.

حدد التغير في المحتوى الحراري للتفاعل د ص ح(473) (الحساب معطى في المثال 2 من القسم 1.4.2):

د ص ح(473) \u003d -125.79 كيلوجول.

حدد التغيير في إنتروبيا التفاعل D r S(473) (الحساب معطى في المثال 1 من القسم 1.5.4):

D r S(473) \u003d -12.9 ج.

استبدل البيانات التي تم الحصول عليها في المعادلة (56):

دفع مدافعنفذت وفق المعادلة (64):

انتاج |... يتم تحديد إجابة السؤال الأخير للمشكلة بواسطة العلامة D r Sو د ص ح (انظر الجدول 1). في حالتنا ، أي في المعادلة ، المصطلح ( - المواد الصلبة الذائبة) لرد فعلنا إيجابي. لذلك ، مع زيادة درجة الحرارة تيالقيمة في عملية متساوية الضغط متساوية الحرارة D r G ستزداد (أي تصبح أقل سلبية). هذا يعني أن الزيادة في درجة الحرارة ستمنع التفاعل المدروس من المضي قدمًا في الاتجاه الأمامي.

في عملية متساوي الصدر ، ستلاحظ اتجاهات مماثلة لطاقة هيلمهولتز.

نقوم بتحويل هذه المعادلة ودمجها:

إذا تي 1 \u003d 298 كلفن ، ثم تأخذ المعادلة الشكل:

هناك ثلاثة خيارات لحساب طاقة جيبس \u200b\u200bبهذه الطريقة ، حسب درجة الدقة.

الخيار الأول... لنفترض أن إنتروبيا التفاعل لا تعتمد على درجة الحرارة ، أي D r S 0(298) \u003d D r S (T 2) ، ثم:

نتيجة الحساب التي تم الحصول عليها تعطي خطأ كبير.

مثال 3... احسب طاقة جيبس \u200b\u200bبالطريقة المقترحة للتفاعل:

متي تي 2 \u003d 473 كلفن بضغط ثابت 1.013 × 10 5 باسكال.

القرار.

نجد طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية بالمعادلة (63) (انظر المثال 1 في القسم 1.5.8.): د ص ص 0 (298) = -130.48 كيلوجول

حدد التغيير في الانتروبيا القياسية للتفاعل D r S 0(298) (الحساب معطى في المثال 1 من القسم 1.5.4): D r S 0(298) \u003d -133.77 ج.

استبدل البيانات التي تم الحصول عليها في المعادلة (66) وقم بإجراء الحساب :.

انتاج |... تختلف نتيجة الحساب عن النتيجة في المثال 2 ، ب من القسم 1.5.8 ، منذ ذلك الحين الخيار الأخير تقريبي ، لا يتم أخذ مرحلة انتقال الماء في الاعتبار.

الخيار الثاني.لنفترض أن إنتروبيا التفاعل تعتمد على درجة الحرارة

إذا كانت السعة الحرارية مستقلة عن درجة الحرارة د ص С Р = مقدار ثابتثم بعد الدمج لدينا:

استبدل القيمة الناتجة د ص س(تي) في (65):

بعد الدمج نحصل على:

مع الأخذ بعين الاعتبار اعتماد إنتروبيا التفاعل على درجة الحرارة.

القرار.

نحدد د ص ج ص ردود الفعل وفقًا للنتيجة الأولى لقانون هيس:

دعنا نستخدم قيم السعات الحرارية متساوية الضغط للمواد الفردية الواردة في الكتاب المرجعي / 5 ، الجدول. 44 /:

أ) منتجات التفاعل:

ب) مواد البداية:

يتم إعطاء حساب طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية لهذا التفاعل في المثال 1 من القسم 1.5.8. د ص ص 0 (298) = -130.48 كيلوجول

يتم إعطاء حساب الانتروبيا المعيارية لهذا التفاعل في المثال 1 من القسم 1.5.4. D r S 0(298) \u003d -133.77 ج.

باستبدال القيم التي تم الحصول عليها في (67) ، نحصل على:

انتاج: هذا الحساب تقريبي أيضًا ، أي لا يأخذ في الاعتبار اعتماد السعة الحرارية على درجة الحرارة ، ولكنه أكثر دقة من الطريقة الأولى المذكورة أعلاه.

المثال الذي نفكر فيه أكثر تعقيدًا ، منذ ذلك الحين في نطاق درجة الحرارة المقترحة لإحدى المواد ، أي الماء ، هناك مرحلة انتقالية ، والتي يجب أن تؤخذ في الاعتبار. هذا يعقد الحساب ويجعلها مرهقة.

في مثل هذه الحالات ، يمكن حساب طاقة جيبس \u200b\u200bباستخدام الصيغة (56). ويرد هذا الحساب في المثال 2 من القسم 1.5.8.

من الناحية العملية ، غالبًا ما تُستخدم طريقة تيمكين - شوارزمان (1946) لحساب طاقة جيبس \u200b\u200b، والتي تسمح بإعادة حساب طاقة جيبس \u200b\u200bالقياسية عند 298 كلفن لأي درجة حرارة / 1 ، 4 ، 7 ، 8 /.

مثال 5. احسب التغير في طاقة جيبس \u200b\u200bتحت ضغط متساوي الحرارة من 0.005 م 3 أكسجين من ص 1\u003d 0.1013 × 10 5 باسكال إلى ص 2\u003d 1.013 × 10 5 باسكال ( تي= 0 0 ج) ، باعتبار الأكسجين غازًا مثاليًا.

القرار.من معادلة Mendeleev-Clapeyron ، نجد عدد مولات الأكسجين المشاركة في التفاعل:

لتحديد دي جينستخدم الصيغة (58):

لان تتم العملية في تي \u003dconst ، فإن الحد الثاني سيكون صفرًا. يتم الحساب وفقًا للصيغة dG \u003d VdP.

من معادلة Mendeleev-Clapeyron ، نعبر عنها الخامس:

نحن نستبدل:

نقوم بدمج واستبدال هذه المهام:

انتاج.مع الضغط المتساوي للأكسجين ، لا يمكن أن تستمر العملية تلقائيًا.

مثال 6. حرارة ذوبان الجليد عند 0 درجة مئوية هي 335 J / g. السعة الحرارية النوعية للماء. السعة الحرارية النوعية للجليد هي. لايجاد DG ، DH ، DSلعملية تحويل 1 مول من الماء فائق التبريد عند - 5 0 درجة مئوية إلى ثلج.

القرار. لا يكون السائل فائق البرودة في حالة توازن مع المرحلة الصلبة. العملية قيد النظر ليست ثابتة ؛ لذلك ، من المستحيل حساب المحتوى الحراري والإنتروبيا من حرارة التبلور لسائل فائق التبريد.

لحساب هذه الوظائف ، نقوم عقليًا باستبدال العملية غير الساكنة بثلاث عمليات شبه ثابتة ، ونتيجة لذلك سينتقل النظام من الحالة الأولية إلى الحالة النهائية.

العملية الأولى. تسخين 1 مول من الماء بطريقة قابلة للعكس حتى درجة التجمد. في هذه الحالة ، التغيير في المحتوى الحراري والإنتروبيا وفقًا للمعادلتين (26) و (36):

أين ج ص - السعة الحرارية المولية للماء ،

استبدال بيانات المهمة في الصيغ ، نحصل على:

؛ رأي: 8987؛

جميع الأنظمة الحقيقية غير معزولة ؛ الغالبية العظمى منها مفتوحة المصدر. بالنسبة لمثل هذه الأنظمة ، من المستحيل تحديد اتجاه العملية فقط بمساعدة الإنتروبيا. في هذا الصدد ، يتم تقديم وظيفتين ديناميتين حراريتين للحالة - طاقة جيبس \u200b\u200bوطاقة هيلمهولتز ، وبمساعدتهم يصبح من الممكن تحديد ظروف العمليات التلقائية والتوازن في الأنظمة المعزولة.

طاقة جيبس \u200b\u200bوطاقة هيلمهولتز

لتحديد اتجاه العملية في الأنظمة غير المعزولة ، من الضروري مراعاة ليس فقط النظام ، ولكن أيضًا البيئة المحيطة بهذا النظام.

يمكن أن تكون الانتروبيا كوظيفة ديناميكية حرارية للحالة مرتبطة بحرارة عملية قابلة للعكس. إذا كانت كمية الطاقة صغيرة بلا حدود δqإلى النظام بطريقة قابلة للانعكاس على شكل حرارة عند درجة حرارة تي، في هذه الحالة تتغير الإنتروبيا على النحو التالي:

S≥ δq arr / T (*)(حيث تكون العلامة أكبر من عملية تلقائية ، فإن المساواة هي حالة توازن النظام)

باستخدام هذه العلاقة ، دعونا نفكر في الحالة التي يعطي فيها النظام حرارة للبيئة (النظام في هذه الحالة مغلق) بحجم ثابت. ثم ، على أساس المساواة δq \u003d dU (في العمليات متساوي البرودة ، حرارة العملية تساوي التغير في الطاقة الداخلية) δqيمكن التعرف عليها مع دو إستبدال δqعلى دو في المعادلة (*) يؤدي إلى النتائج التالية:

في حالة فقدان الحرارة عند ضغط مستمر مع مراعاة المساواة δq \u003d دН (في العمليات متساوي الضغط ، حرارة العملية تساوي التغير في المحتوى الحراري) من المعادلة (*) التي نحصل عليها

تسمح الشروط (4.1) و (4.2) بإدخال وظيفتين ديناميتين حراريتين جديدتين للحالة - طاقة هيلمهولتز A * (المشار إليها سابقًا باسم F) وطاقة جيبس \u200b\u200bG ، والتي تم تعريفها على النحو التالي:

| المعادلتان (4.3) و (4.4) تربط الوظائف المميزة الخمس للدولة وتجعل من الممكن النظر في التفردات التوازن (إذادأ \u003d0 أودي جي =0 ) و عفوية (متىدو< 0 أودي جي < 0 ) العمليات. | دعونا نشرح معنى المعادلتين (4.3) و (4.4) والجانب الأيمن من هذه المعادلات باستخدام الشكل.

يحتوي النظام غير المعزول بخصائص الغاز المثالية على درجة حرارة أولية T ، ودرجة الحرارة المحيطة Tc أقل من درجة الحرارة الأولية للنظام ، أي ح<Т. Система остывает и отдает окр. среде часть своей внутренней энергии (энтальпии) в виде دوأودي جي يوجد في النظام احتياطي من الطاقة يقابل الجانب الأيمن من المعادلة 4.3 أو 4.4 ، إذا كانت درجة حرارة الوسط تساوي الصفر المطلق وظلت كذلك أثناء عملية نقل الحرارة بأكملها ، فسيتعين على النظام أيضًا أن يبرد إلى درجة حرارة الوسط ، أي إلى الصفر المطلق. في هذه الحالة ، سيقوم النظام بإيصال كل طاقته الداخلية إلى البيئة. ومع ذلك ، فإن درجة الحرارة المحيطة. البيئة (Tc) أكبر من 0.

وفقًا لإحدى صيغ القانون الثاني للديناميكا الحرارية (من المستحيل الانتقال التلقائي للحرارة من الجسم البارد إلى الجسم الساخن) ، يمكن للنظام أن يبرد فقط إلى درجة حرارة نهائية معينة T k. في ظل هذه الظروف ، يعطي النظام للوسط جزءًا فقط من طاقته الداخلية ، وهو ما يسمى طاقة حرة... في عملية متساوي الضغط ، يظهر في الشكل الطاقةجيبسدي جي , وفي متساوي الصدر متساوي الحرارة - طاقات هيلمهولتزد و.

طاقة جيبس \u200b\u200b(طاقة هيلمهولتز) هي جزء من الطاقة الداخلية التي يمكن للنظام أن يعطيها للبيئة. وهذا هو سبب تسميته "بالمجان". تبقى بقية الطاقة الداخلية للنظام ، التي تساوي حرارة تسخينه من الصفر المطلق إلى T إلى ، في النظام ولا يمكن استخدامها خارج النظام ، في هذه الحالة لنقل الحرارة من النظام إلى البيئة. بقية الطاقة ، كما كانت ، "مغلقة" في النظام ، لذلك يطلق عليها الطاقة المقيدة... يتم التحكم في الطاقة المقيدة بواسطة إنتروبيا النظام وهي تساوي ناتج درجة الحرارة المطلقة والتغير في الانتروبيا من الصفر المطلق إلى درجة الحرارة المطلقة للنظام ، أي TdS أو T∆S ، والتي تتوافق مع الجانب الأيمن المطروح من المعادلات (4.3) و (4.4).

لذلك ، تحدد طاقة جيبس \u200b\u200bوطاقة هيلمهولتز ذلك الجزء من الحرارة (الطاقة) الذي يمكن للنظام التخلي عنه ؛ هذا الجزء يساوي إجمالي تخزين الطاقة للنظام مطروحًا منه الطاقة المتبقية في النظام

وفقًا للمعادلتين (4.3) و (4.4) ، يتم تحديد طاقة جيبس \u200b\u200bوطاقة هيلمهولتز من خلال قيم المحتوى الحراري والطاقة الداخلية (ΔН و ΔU) من ناحية ، والنتروبيا ΔS- من ناحية أخرى ، أي عوامل المحتوى الحراري والإنتروبيا... تزداد قيمة ΔН (ΔU) كعامل محتوى حراري مع تراكم الجزيئات ، أي أنها تعكس ميل الجسيمات إلى الاتحاد. للعمليات التي تزيد ΔH، بما في ذلك ضغط الغاز ، وتكثيف البخار ، وتصلب السائل ، وترابط الجزيئات ، وتوليف الجزيئات من الذرات ، إلخ. ΔSكعامل إنتروبيا يميز الاتجاه المعاكس - رغبة الجسيمات في التفكك ، والانتقال من النظام إلى الفوضى ، ومن أقل اضطراب إلى أكثر. تشمل العمليات التي تزيد الانتروبيا تمدد الغاز ، وتبخر السائل ، والذوبان ، وتفكك الجزيئات ، وما إلى ذلك ، بالإضافة إلى خلط الغاز ، والذوبان ، والانتشار ، إلخ.

الإمكانات الديناميكية الحرارية ، أو الوظائف المميزة ، هي وظائف ديناميكية حرارية تحتوي على جميع المعلومات الديناميكية الحرارية حول النظام. أربعة إمكانات ديناميكية حرارية رئيسية لها أهمية قصوى:

1) الطاقة الداخلية يو(س,الخامس),

2) الطاقة الداخلية الكامنة ح(س,ص) = يو + الكهروضوئية,

3) طاقة هيلمهولتز F(تي,الخامس) = يو - TS,

4) طاقة جيبس جي(تي,ص) = ح - TS = F+ الكهروضوئية.

يشار إلى المعلمات الديناميكية الحرارية بين قوسين ، والتي تسمى المتغيرات الطبيعية للإمكانات الديناميكية الحرارية. كل هذه الإمكانات لها أبعاد الطاقة وكلها ليس لها قيمة مطلقة ، لأنها محددة حتى ثابت ، وهو ما يعادل الطاقة الداخلية عند الصفر المطلق.

يتم وصف اعتماد إمكانات الديناميكا الحرارية على متغيراتها الطبيعية بواسطة الأساسي معادلة الديناميكا الحراريةالذي يجمع البدايات الأولى والثانية. يمكن كتابة هذه المعادلة بأربعة أشكال معادلة:

دو = TdS - pDV (5.1)

د = TdS + Vdp (5.2)

مدافع = - pDV - SdT (5.3)

دي جي = Vdp - SdT (5.4)

تتم كتابة هذه المعادلات في شكل مبسط - فقط للأنظمة المغلقة التي يتم فيها تنفيذ العمل الميكانيكي فقط.

بمعرفة أي من الإمكانات الأربعة كدالة للمتغيرات الطبيعية ، يمكنك استخدام المعادلة الأساسية للديناميكا الحرارية للعثور على جميع الوظائف والبارامترات الديناميكية الحرارية الأخرى للنظام (انظر المثال 5-1).

المعنى المهم الآخر للجهود الديناميكية الحرارية هو أنها تسمح بالتنبؤ باتجاه العمليات الديناميكية الحرارية. لذلك ، على سبيل المثال ، إذا حدثت العملية عند درجة حرارة وضغط ثابتين ، فإن عدم المساواة التي تعبر عن القانون الثاني للديناميكا الحرارية:

يعادل عدم المساواة دي جي p ، T 0 (أخذنا في الاعتبار ذلك عند الضغط المستمر س ص = د) ، حيث تشير علامة المساواة إلى عمليات قابلة للعكس ، وتشير عدم المساواة إلى عمليات لا رجعة فيها. وبالتالي ، في العمليات التي لا رجعة فيها والتي تحدث عند درجة حرارة وضغط ثابتين ، تنخفض طاقة جيبس \u200b\u200bدائمًا. يتم الوصول إلى الحد الأدنى من طاقة جيبس \u200b\u200bعند التوازن.

وبالمثل ، فإن أي جهد ديناميكي حراري في عمليات لا رجعة فيها بمتغيرات طبيعية ثابتة ينخفض \u200b\u200bويصل إلى الحد الأدنى عند التوازن:

محتمل	طبيعي \u003e\u003e صفة المتغيرات	شرط التعسف الذاتي	شروط حالة توازن
	S \u003d const ، الخامس \u003d ثابت		دو \u003d 0 ، د 2 يو > 0
	S \u003d const ، ص \u003d ثابت		درهم \u003d 0 ، د 2 ح > 0
	T \u003d const ، الخامس \u003d ثابت		مدافع \u003d 0 ، د 2 F > 0
	T \u003d const ، ص \u003d ثابت		دج \u003d 0 ، د 2 جي > 0

إن الكمونين الأخيرين لهما أهمية كبرى في حسابات ديناميكية حرارية محددة - طاقة هيلمهولتز F وطاقة جيبس جي منذ متغيراتها الطبيعية هي الأكثر ملاءمة للكيمياء. اسم آخر (قديم) لهذه الوظائف هو جهد متساوي الحرارة ومتساوي الضغط. لديهم معنى فيزيائي وكيميائي إضافي. الانخفاض في طاقة هيلمهولتز في أي عملية في تي \u003d const ، الخامس \u003d const تساوي الحد الأقصى للعمل الميكانيكي الذي يمكن أن يؤديه النظام في هذه العملية:

F 1 - F 2 = أ ماكس (\u003d أ arr).

إذن الطاقة F يساوي ذلك الجزء من الطاقة الداخلية ( يو = F + TS) ، والتي يمكن أن تتحول إلى عمل.

وبالمثل ، هناك انخفاض في طاقة جيبس \u200b\u200bفي بعض العمليات عند تي \u003d const ، ص \u003d const تساوي الحد الأقصى للعمل المفيد (أي غير الميكانيكي) الذي يمكن أن يؤديه النظام في هذه العملية:

جي 1 - جي 2 = أ أرضية.

يأتي اعتماد طاقة هيلمهولتز (جيبس) على الحجم (الضغط) من المعادلة الأساسية للديناميكا الحرارية (5.3) ، (5.4):

. (5.5)

يمكن وصف اعتماد هذه الوظائف على درجة الحرارة باستخدام المعادلة الأساسية للديناميكا الحرارية:

(5.6)

أو باستخدام معادلة جيبس \u200b\u200bهيلمهولتز:

(5.7)

حساب تغيير الوظيفة F و جي يمكن إجراء التفاعلات الكيميائية بطرق مختلفة. لنفكر في اثنين منهم يستخدمان طاقة جيبس \u200b\u200bكمثال.

1) بحكم التعريف ، جي = ح - TS... إذا كانت نواتج التفاعل ومواد البدء في نفس درجة الحرارة ، فإن التغيير القياسي في طاقة جيبس \u200b\u200bفي تفاعل كيميائي هو:

2) على غرار التأثير الحراري للتفاعل ، يمكن حساب التغير في طاقة جيبس \u200b\u200bباستخدام طاقة جيبس \u200b\u200bلتكوين المواد:

في الجداول الديناميكية الحرارية ، تُعطى الانتروبيا المطلقة وقيم الوظائف الديناميكية الحرارية لتكوين المركبات من المواد البسيطة عادةً عند درجة حرارة 298 كلفن وضغط 1 بار (الحالة القياسية). للحساب ص ز و الترددات اللاسلكية في ظل ظروف أخرى ، يتم استخدام العلاقات (5.5) - (5.7).

جميع إمكانات الديناميكا الحرارية هي وظائف الدولة. تسمح لك هذه الخاصية بالعثور على بعض العلاقات المفيدة بين المشتقات الجزئية ، والتي تسمى علاقات ماكسويل.

النظر في التعبير (5.1) للطاقة الداخلية. لان دو - المشتقات التفاضلية الكاملة والجزئية للطاقة الداخلية فيما يتعلق بالمتغيرات الطبيعية متساوية:

إذا ميزنا الهوية الأولى من حيث الحجم ، والثانية بالانتروبيا ، فسنحصل على مشتقات جزئية ثانية للطاقة الداخلية ، والتي تساوي بعضها البعض:

(5.10)

يتم الحصول على ثلاث علاقات أخرى من خلال معادلات التفاضل المتبادل (5.2) - (5.4).

(5.11)

(5.12)

(5.13)

أمثلة

مثال 5-1. تُعرف الطاقة الداخلية لنظام معين بوظيفة الانتروبيا والحجم ، يو(س,الخامس). أوجد درجة الحرارة والسعة الحرارية لهذا النظام.

القرار... من المعادلة الأساسية للديناميكا الحرارية (5.1) يتبع ذلك أن درجة الحرارة هي مشتق جزئي من الطاقة الداخلية فيما يتعلق بالانتروبيا:

تحدد السعة الحرارية Isochoric معدل تغير الانتروبيا مع درجة الحرارة:

باستخدام خصائص المشتقات الجزئية ، يمكننا التعبير عن مشتق الانتروبيا فيما يتعلق بدرجة الحرارة من حيث المشتق الثاني للطاقة الداخلية:

.

مثال 5-2. باستخدام المعادلة الأساسية للديناميكا الحرارية ، أوجد اعتماد المحتوى الحراري على الضغط عند درجة حرارة ثابتة: أ) لنظام عشوائي ؛ ب) للغاز المثالي.

القرار... أ) إذا كانت المعادلة الأساسية بالصيغة (5.2) مقسومة على موانئ دبي عند درجة حرارة ثابتة ، نحصل على:

.

يمكن التعبير عن مشتق الانتروبيا فيما يتعلق بالضغط باستخدام علاقة ماكسويل لطاقة جيبس \u200b\u200b(5.13):

.

ب) للغاز المثالي الخامس(تي) = nRT / ص... باستبدال هذه الوظيفة في الهوية الأخيرة ، نحصل على:

.

المحتوى الحراري للغاز المثالي مستقل عن الضغط.

المثال 5-3. عبر عن المشتقات من حيث المعلمات الديناميكية الحرارية الأخرى.

القرار... يمكن إعادة كتابة المعادلة الأساسية للديناميكا الحرارية (5.1) على النحو التالي:

,

تقديم الانتروبيا كدالة للطاقة الداخلية والحجم. المعاملات في دو و دي في تساوي المشتقات الجزئية المقابلة:

.

مثال 5-4. مولات من الهيليوم (غاز مثالي ، السعة الحرارية المولارية C p \u003d 5/2 ر) من 100 درجة مئوية إلى 200 درجة مئوية عند ص \u003d 1 أجهزة الصراف الآلي. احسب التغير في طاقة جيبس \u200b\u200bفي هذه العملية ، إذا كانت قيمة إنتروبيا الهليوم معروفة ، \u003d 131.7 جول / (مول. ك). هل يمكن اعتبار هذه العملية عفوية؟

القرار... يمكن العثور على التغيير في طاقة جيبس \u200b\u200bعند التسخين من 373 إلى 473 كلفن من خلال دمج المشتق الجزئي فيما يتعلق بدرجة الحرارة (5.6):

.

يتم تحديد اعتماد درجة حرارة الانتروبيا عند ضغط ثابت بواسطة السعة الحرارية متساوية الضغط:

تكامل هذا التعبير من 373 ك إلى تي يعطي:

باستبدال هذا التعبير في تكامل الانتروبيا ، نجد:

لا يجب أن تكون عملية التسخين تلقائية ؛ يعمل الانخفاض في طاقة جيبس \u200b\u200bكمعيار للمسار التلقائي للعملية فقط في تي \u003d const و ص \u003d ثابت.

إجابة. جي \u003d -26850 ج.

مثال 5-5. احسب التغير في طاقة جيبس \u200b\u200bفي التفاعل

ثاني أكسيد الكربون + ЅO 2 \u003d ثاني أكسيد الكربون

عند درجة حرارة 500 كلفن وضغط جزئي 3 بار. هل سيكون رد الفعل هذا عفويًا في ظل الظروف المحددة؟ تعتبر الغازات مثالية. خذ البيانات اللازمة من الكتاب المرجعي.

القرار... يتم تلخيص البيانات الديناميكية الحرارية عند درجة حرارة 298 كلفن وضغط قياسي قدره 1 بار في الجدول:

مستوى	المحتوى الحراري للتكوين ، كيلوجول / مول	غير قادر علي ، J / (مول. ك)	السعة الحرارية ، J / (مول. ك)
	كيلوجول / مول	J / (مول. ك)	J / (مول. ك)
ثاني أكسيد الكربون + ЅO 2 \u003d \u003d CO 2

دعونا نفترض ذلك ج ص \u003d ثابت. تم حساب التغييرات في الوظائف الديناميكية الحرارية نتيجة التفاعل على أنها الفرق بين وظائف الكواشف والمنتجات:

f = f(ثاني أكسيد الكربون) - f(كو) - Ѕ f(س 2).

يمكن حساب الحرارة القياسية للتفاعل عند 500 كلفن باستخدام معادلة كيرشوف في صورة متكاملة (3.8):

يمكن حساب التغيير القياسي في الانتروبيا في التفاعل عند 500 كلفن باستخدام الصيغة (4.9):

التغيير القياسي في طاقة جيبس \u200b\u200bعند 500 كلفن:

لحساب التغيير في طاقة جيبس \u200b\u200bعند ضغوط جزئية تبلغ 3 ضغط جوي ، من الضروري دمج الصيغة (5.5) واستخدام حالة مثالية للغازات ( الخامس \u003d ن RT / ص، n هو التغير في عدد مولات الغازات في التفاعل):

يمكن أن يستمر هذا التفاعل تلقائيًا في ظل الظروف المحددة.

إجابة. جي \u003d -242.5 كيلوجول / مول.

مهام

5-1. التعبير عن الطاقة الداخلية كدالة للمتغيرات جي, تي, ص.

5-2. باستخدام المعادلة الأساسية للديناميكا الحرارية ، أوجد اعتماد الطاقة الداخلية على الحجم عند درجة حرارة ثابتة: أ) لنظام عشوائي ؛ ب) للغاز المثالي.

5-3. من المعروف أن الطاقة الداخلية لبعض المواد لا تعتمد على حجمها. كيف يعتمد ضغط المادة على درجة الحرارة؟ برر الجواب.

5-4. عبر عن المشتقات من حيث المعلمات والوظائف الديناميكية الحرارية الأخرى.

5-5. اكتب تعبيرًا عن التغيير اللامتناهي في الإنتروبيا كدالة للطاقة الداخلية والحجم. أوجد المشتقات الجزئية للإنتروبيا فيما يتعلق بهذه المتغيرات واكتب معادلة ماكسويل المقابلة.

5-6. بالنسبة لبعض الجوهر ، فإن معادلة الحالة معروفة ص(الخامس, تي). كيف تتغير السعة الحرارية ج الخامس مع تغيير الحجم؟ حل المشكلة: أ) بعبارات عامة ؛ ب) لأي معادلة محددة للحالة (باستثناء الغاز المثالي).

5-7. إثبات الهوية: .

5-8. تكتب طاقة هيلمهولتز لمول واحد من مادة ما على النحو التالي:

F \u003d أ + تي(ب - ج - ب ln تي - د ln الخامس),

أين أ, ب, ج, د - الثوابت. ابحث عن الضغط والنتروبيا والسعة الحرارية ج الخامس من هذا الجسم. قدم تفسيرًا ماديًا للثوابت أ, ب, د.

5-9. ارسم رسمًا بيانيًا لطاقة جيبس \u200b\u200bلمادة فردية مقابل درجة الحرارة في النطاق من 0 إلى تي > تي بالة.

5-10. بالنسبة لبعض الأنظمة ، تُعرف طاقة جيبس:

G ( تي,ص) = في(1-ln تي) + RTln ص - TS 0 + يو 0 ,

أين أ, ر, س 0 , يو 0 - ثابت. أوجد معادلة الحالة ص(الخامس,تي) والاعتماد يو(الخامس,تي) لهذا النظام.

5-11. اعتماد الطاقة المولارية Helmholtz لنظام معين على درجة الحرارة والحجم له الشكل:

أين أ, ب, ج, د - الثوابت. اشتق معادلة الحالة ص(الخامس,تي) لهذا النظام. ابحث عن اعتماد الطاقة الداخلية على الحجم ودرجة الحرارة يو(الخامس,تي). ما هو المعنى المادي للثوابت أ, ب, ج?

5-12. أوجد اعتماد الطاقة الداخلية المولية على حجم النظام الديناميكي الحراري ، والذي تم وصفه بواسطة معادلة الحالة (لمول واحد)

,

أين ب(تي) هي دالة معروفة لدرجة الحرارة.

5-13. بالنسبة لبعض المواد ، يكون لاعتماد السعة الحرارية على درجة الحرارة الشكل: ج الخامس \u003d في3 عند درجة حرارة من 0 - 10 K. أوجد اعتماد طاقة Helmholtz والإنتروبيا والطاقة الداخلية على درجة الحرارة في هذا النطاق.

5-14. بالنسبة لبعض المواد ، يكون لاعتماد الطاقة الداخلية على درجة الحرارة الشكل: يو = في4 + يو 0 عند درجة حرارة من 0 - 10 ك. أوجد اعتماد طاقة هيلمهولتز ، والإنتروبيا ، والسعة الحرارية ج V مقابل درجة الحرارة في هذا النطاق.

5-15. إخراج النسبة بين السعات الحرارية:

.

5-16. بناء على الهوية ، إثبات الهوية:

.

5-17. يتمدد مول واحد من غاز فان دير فالس متساوي الحرارة من الحجم الخامس 1 للحجم الخامس 2 في درجة الحرارة تي... تجد يو, ح, س, F و جي لهذه العملية.