تحديد ترتيب الاستبدال في الحلقة العطرية في وجود البديل (الشرقي) فيها. في الاستبدال العطري الإلكتروفيلي (انظر بدائل التفاعل ، الكواشف النووية والكواشف) ، توجه المستحضرات من النوع الأول (OH ، OR ، OCOR ، SH ، SR ، NH 2 ، NHR ، NR 2 ، الألكيل ، الهالوجينات) الاستبدال إلى مواضع ortho و para حلقات ، توجيهات من النوع الثاني (SO 3 H ، NO 2 ، COOH ، COOR ، CN ، CF 3 ، CHO) - في الوضع الفوقي ؛ في وجود موجهات ذات طبيعة أقل وضوحًا (NO ، RCO ، CHCl 2 ، CH 2 NO 2) ، لوحظ اتجاه مختلط. يرجع تأثير التوجيه إلى التأثير الإلكتروني للبديل على إعادة توزيع كثافة الإلكترون في الجزيء على طول نظام الروابط البسيطة (تأثير I الاستقرائي) والمترافقة (تأثير M الميزومري) (انظر أيضًا الميزومرية). يؤدي إدخال الموجهات من النوع الأول إلى زيادة كثافة الإلكترون في حلقة البنزين ككل ، ولكن بشكل خاص في مواضع أورثو وبارا ، يقل إدخال الموجهات من النوع الثاني في المقابل. الموضح أدناه هو تحول كثافة الإلكترون في النيتروبنزين (I) والأنيلين (II) ؛ تكون لحظات ثنائي القطب لهذه الجزيئات 3.95 و 1.53 D على التوالي:

والأهم من ذلك هو تأثير الموجه على توزيع كثافة الإلكترون في حالة الانتقال (انظر المركب المنشط). من المفترض أن تكون بنية الحالة الانتقالية قريبة من s -complex ؛ يمكن أيضًا تمثيله بمجموعة من الهياكل الرنانة (انظر أدناه). تعمل الموجهات من النوع الأول ، بسبب التأثيرات الاستقرائية (+ I أو mesomeric (+ M) (العلامات + و - تعني ، على التوالي ، تأثيرات التبرع بالإلكترون وقبول الإلكترون) على تسهيل الاستبدال الإلكتروفيلي ، لأنها تثبت حالة الانتقال ، وتطفئ جزئيًا الشحنة الإيجابية الناشئة. يتم نقل الموجهات من النوع الأول إلى المواضع التقويمية والشبهية لحلقة البنزين بسبب الاقتران ؛ وبالتالي ، فإن هجوم المحب الكهربائي E + موجه بشكل أساسي إلى هذه المواضع. ومن الأمثلة على ذلك استبدال التولوين في الموضع شبه:

في حالة الانتقال الناتجة ، لوحظ تفاعل مباشر للبديل بشحنة موجبة ، ونتيجة لذلك تصبح طاقته أقل من طاقة الحالة الانتقالية في حالة الاستبدال التلوي في التولوين.

يعتبر سلوك الموجهات الهالوجينية أكثر تعقيدًا ، حيث تعمل تأثيرات -I- و + M في اتجاهين متعاكسين. في الجزيء غير التفاعلي ، بسبب -I-effect ، يعمل الهالوجين كنهاية سلبية لثنائي القطب. في حالة الانتقال الناتجة أثناء الاستبدال التقويمي وشبه البديل ، نظرًا لاحتمال إطفاء الشحنة الجزئية بسبب تأثير + M ، يتم توجيه البديل بدقة إلى هذه المواضع. ومع ذلك ، فإن الاستبدال الكهربائي أكثر صعوبة منه في البنزين. بالنسبة للبدائل التي لها نفس تركيبة التأثيرات ، على سبيل المثال بالنسبة للمجموعة الأمينية (NH 2) ، يتجاوز تأثير + M تأثير -I. يؤدي بروتونات المجموعة الأمينية في الحلول إلى تغيير في شخصية المشرق ، منذ ذلك الحين -group يخمل الاستبدال ويوجهه إلى موضع التعريف.

الموجهات من النوع الثاني ، بسبب تأثير نفس التأثيرات في الاتجاه المعاكس (-I- و -M- effects) ، تجعل من الصعب على الكهربي أن يدخل جميع مواضع حلقة البنزين ، ولكن بشكل خاص (بسبب تأثير الاقتران) في المواضع العموديّة والشبه ، لذلك ، في هذا في الحالة ، يتم إجراء الاستبدال بشكل أساسي في الوضع الفوقي ، على سبيل المثال ، كما في النيتروبنزين:

في حالة الانتقال الناتجة ، لا يوجد تفاعل مباشر للبديل بشحنة موجبة.

في حالة وجود العديد من البدائل في الحلقة العطرية ، من الممكن حدوث حالات اتجاه ثابت وغير متسق ، على سبيل المثال ، في n- و m-nitrotoluenes. تعتمد التفاعلية النسبية وتأثير التوجيه (انتقائية التفاعل) إلى حد كبير على طبيعة العامل المحب للكهرباء. لوحظ التأثير المعاكس للبدائل المدروسة (سواء على تنشيط الاستبدال أو على الاتجاه) عند الاستبدال العطري للنيوكليوفيليك.

مضاءة: إنجولد ك. ، الأسس النظرية للكيمياء العضوية ، العابرة. من اللغة الإنجليزية. ، M. ، 1973.

إجابة من إيرينا رودرفير [المعلم]
تستند قواعد التوجيه للإحلال الكهربائي في حلقة البنزين على التأثير المتبادل للذرات في الجزيء. إذا تم توزيع كثافة الإلكترون في الحلقة بالتساوي في البنزين C6H6 غير المستبدل ، فعندئذٍ في البنزين C6H5X المستبدل ، وتحت تأثير البديل X ، تحدث إعادة توزيع الإلكترونات وتظهر مناطق من كثافة الإلكترون المتزايدة والمنخفضة. هذا يؤثر على سهولة واتجاه تفاعلات الاستبدال الالكتروفيلية. يتم تحديد مكان دخول البديل الجديد حسب طبيعة البديل الحالي.
قواعد التوجيه
تقوم البدائل الموجودة في نواة البنزين بتوجيه المجموعة التي دخلت حديثًا إلى مواقع معينة ، أي أن لها تأثير توجيهي.
وفقًا لعملهم التوجيهي ، يتم تقسيم جميع البدائل إلى مجموعتين: موجهون من النوع الأول وموجهون من النوع الثاني.
موجهات من النوع الأول (ortho-para-orientants) يوجهون الإزاحة اللاحقة بشكل رئيسي إلى المواقع العموديّة والشبهية.
وتشمل هذه المجموعات المانحة للإلكترون (التأثيرات الإلكترونية للمجموعات موضحة بين قوسين):
-R (+ أنا) ؛ -أوه (+ M ، -I) ؛ -OR (+ M، -I) ؛ -NH2 (+ M، -I) ؛ -NR2 (+ M، -I)
تأثير + M في هذه المجموعات أقوى من تأثير -I.
تعمل الموجهات من النوع الأول على زيادة كثافة الإلكترون في حلقة البنزين ، خاصة على ذرات الكربون في وضعي أورثو وبارا ، مما يفضل التفاعل مع الكواشف الكهربية لهذه الذرات المعينة.
أعطي مثالاً باستخدام التولوين كمثال ، لكن الشيء نفسه ينطبق على الأنيلين والفينول ، فقط بدلاً من CH3- تحتاج إلى كتابة مجموعة -NH2 أو -OH:

الشائع بين التأثير المتبادل للذرات في جزيئات الأنيلين والفينول هو أن كلا من المجموعة الأمينية ومجموعة الهيدروكسيل هي توجهات من النوع الأول
المنشطات من النوع الأول ، التي تزيد من كثافة الإلكترون في حلقة البنزين ، تزيد من نشاطها في تفاعلات الإحلال الكهربية مقارنة بالبنزين غير المستبدل. تحتل الهالوجينات مكانة خاصة بين الشرقيين من النوع الأول ، والتي تظهر خصائص سحب الإلكترون: -F (+ M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I). Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина - сильный –I-эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижащий электронную плотность в кольце.
موجهات من النوع الثاني (meta-orientants) توجه الاستبدال اللاحق بشكل أساسي إلى الموضع الفوقي.
وتشمل هذه المجموعات سحب الإلكترون:
-NO2 (-M ، -I) ؛ -COOH (-M ، -I) ؛ -CH \u003d O (-M ، -I) ؛ -SO3H (-I) ؛ -NH3 + (-I) ؛ -CCl3 (–I).
تعمل الموجهات من النوع الثاني على تقليل كثافة الإلكترون في حلقة البنزين ، وخاصة في مواضع ortho و para. لذلك ، يهاجم المحبب الكهربائي ذرات الكربون ليس في هذه المواضع ، ولكن في الوضع الفوقي ، حيث تكون كثافة الإلكترون أعلى قليلاً. جميع الموجهات من النوع الثاني ، التي تقلل بشكل عام من كثافة الإلكترون في حلقة البنزين ، تقلل من نشاطها في تفاعلات الاستبدال الكهربية.
وبالتالي ، تقل سهولة الاستبدال الإلكتروفيلي للمركبات بالترتيب: التولوين C6H5CH3\u003e البنزين C6H6\u003e نيتروبنزين C6H5NO2.

إن العامل الأكثر أهمية في تحديد الخصائص الكيميائية للجزيء هو توزيع كثافة الإلكترون فيه. تعتمد طبيعة التوزيع على التأثير المتبادل للذرات. /\u003e

في الجزيئات ذات الروابط فقط /\u003e ، يحدث التأثير المتبادل للذرات من خلال التأثير الاستقرائي. في الجزيئات التي تكون أنظمة مترافقة ، يتجلى تأثير التأثير الميزومري. /\u003e

يسمى تأثير البدائل ، التي تنتقل من خلال النظام المترافق /\u003e p-bonds تأثير الميزومري (M).

في جزيء البنزين ، يتم توزيع سحابة /\u003e p -electron بالتساوي على جميع ذرات الكربون بسبب الاقتران. إذا تم إدخال أي بديل في حلقة البنزين ، يتم انتهاك هذا التوزيع المنتظم ، وتحدث إعادة توزيع كثافة الإلكترون في الحلقة. يتم تحديد المكان الذي يدخل فيه البديل الثاني إلى حلقة البنزين حسب طبيعة البديل الحالي. /\u003e

تنقسم البدائل إلى مجموعتين اعتمادًا على التأثير الذي تظهره (متوسط \u200b\u200bأو استقرائي): مانح الإلكترونو متقبل الإلكترون.

تظهر البدائل المتبرعة بالإلكترون التأثير + M و + /\u003e I وتزيد من كثافة الإلكترون في النظام المترافق. وتشمل هذه مجموعة الهيدروكسيل - OH والمجموعة الأمينية - /\u003e NH 2 /\u003e. يدخل الزوج الوحيد من الإلكترونات في هذه المجموعات في الاقتران العام مع /\u003e النظام الإلكتروني لحلقة البنزين ويزيد من طول النظام المترافق. نتيجة لذلك ، تتركز كثافة الإلكترون في مواضع ortho و para. /\u003e

لا يمكن لمجموعات الألكيل المشاركة في الاقتران العام ، لكنها تظهر تأثير + /\u003e أنا ، تحت تأثير إعادة توزيع مماثلة لكثافة الإلكترون /\u003e.

تظهر بدائل سحب الإلكترون تأثير -M وتقلل من كثافة الإلكترون في النظام المترافق. وتشمل هذه مجموعة نيترو - /\u003e NO 2 /\u003e ، مجموعة sulfo - /\u003e SO 3 /\u003e H ، ومجموعات aldehyde -CHO و carboxyl -COOH. تشكل هذه البدائل نظامًا مترافقًا مشتركًا مع حلقة البنزين ، لكن سحابة الإلكترون الشائعة تتحول نحو هذه المجموعات. وبالتالي ، تنخفض كثافة الإلكترون الإجمالية في الحلقة ، وتنخفض على الأقل في المواضع الفوقية:

تظهر جذور الألكيل المهلجنة بالكامل (على سبيل المثال - CCl 3) تأثير - /\u003e I وتساهم أيضًا في انخفاض كثافة الإلكترون في الحلقة. /\u003e

تسمى انتظامات الاتجاه السائد للاستبدال في حلقة البنزين قواعد التوجيه.

بدائل ذات تأثير + /\u003e أنا أو + /\u003e م -تأثير ، وتعزيز الاستبدال الكهربائي في المواضع التقويمية والشبهية لحلقة البنزين وتسمى بدائل (ornentapts) من النوع الأول.

- CH /\u003e 3 - OH -NH 2 -CI (-F، - Br /\u003e، - I)
+ I + M ، -I + M ، -I + M /\u003e ، - أنا

البدائل ذات التأثير - /\u003e I أو - /\u003e التأثير M توجه الاستبدال المحب للكهرباء إلى المواضع الفوقية لحلقة البنزين وتسمى بدائل (ornentapts) من النوع الثاني:

-S 0 3 /\u003e H -СС /\u003e l 3 /\u003e -0 2 -СООН -СН \u003d О /\u003e
- M /\u003e -I - M /\u003e ، - I - M /\u003e - M.

على سبيل المثال ، التولوين الذي يحتوي على بديل من النوع الأول يتم ترشيحه وبرومته في المواضع شبه والأورثو: /\u003e

/>

النيتروبنزين المحتوي على بديل من النوع الثاني يتم ترشيحه وبرومته في الوضع الفوقي: /\u003e

/>

بالإضافة إلى التأثير التوجيهي ، تؤثر البدائل أيضًا على تفاعل حلقة البنزين: تسهل الموجهات من النوع الأول (باستثناء الهالوجينات) إدخال البديل الثاني ؛ النوع 2 من المشرق (والهالوجينات) يجعل الأمر صعبًا. /\u003e

تطبيق. تعتبر الهيدروكربونات العطرية من أهم المواد الخام المستخدمة في تصنيع المواد القيمة. من البنزين الفينول ، الأنيلين ، الستايرين يتم الحصول عليها ، والتي بدورها يتم الحصول على راتنجات الفينول فورمالدهايد والأصباغ والبوليسترين والعديد من المنتجات الهامة الأخرى. /\u003e

المؤثرات الإلكترونية

إن العامل الأكثر أهمية في تحديد الخصائص الكيميائية للجزيء هو توزيع كثافة الإلكترون فيه. تعتمد طبيعة التوزيع على التأثير المتبادل للذرات.

في الجزيئات ذات الروابط فقط ، يحدث التأثير المتبادل للذرات من خلالها تأثير حثي.

في الجزيئات ، وهي أنظمة مترافقة ، يتجلى الفعل تأثير متوسط.

يسمى تأثير البدائل ، الذي ينتقل من خلال النظام المترافق لـ of -bonds ، بالتأثير المتوسط \u200b\u200b(M).

في جزيء البنزين ، يتم توزيع السحابة الإلكترونية p بالتساوي على جميع ذرات الكربون بسبب الاقتران. إذا تم إدخال أي بديل في حلقة البنزين ، يتم انتهاك هذا التوزيع المنتظم وتحدث إعادة توزيع كثافة الإلكترون في الحلقة. يتم تحديد مكان دخول البديل الثاني في حلقة البنزين حسب طبيعة البديل الحالي.

تنقسم البدائل إلى مجموعتين اعتمادًا على التأثير الذي تظهره (متوسط \u200b\u200bأو استقرائي): المتبرع بالإلكترون ومقبول الإلكترون.

1. بدائل المانحين للإلكترون تبين + م- و + أنا-تأثير و زيادة كثافة الإلكترون في نظام مزدوج.

وتشمل هذه مجموعة الهيدروكسيل - OH والمجموعة الأمينية - NH 2. يدخل الزوج الوحيد من الإلكترونات في هذه المجموعات في الاقتران العام مع النظام الإلكتروني p لحلقة البنزين ويزيد من طول النظام المترافق. نتيجة لذلك ، إلكترونية تتركز فيها الكثافة أورثو- و زوجان- المناصب:

لا يمكن لمجموعات الألكيل المشاركة في الاقتران العام ، لكنها تظهر تأثير + I ، والذي يحدث تحت تأثير إعادة توزيع مماثلة لكثافة الإلكترون.

2. بدائل سحب الإلكترون تبين -M-تأثير و تقليل كثافة الإلكترون في النظام المتقارن.

وتشمل هذه مجموعة نيترو - NO 2 ، مجموعة sulfo - SO 3 H ، aldehyde - CHO ، ومجموعات الكربوكسيل - COOH. تشكل هذه البدائل نظامًا مترافقًا مشتركًا مع حلقة البنزين ، لكن سحابة الإلكترون الشائعة تتحول نحو هذه المجموعات. وهكذا ، فإن الإجمالي تنخفض كثافة الإلكترون في الحلقة ، وتنخفض أقل من الكل في ميتاالمؤن:

جذور ألكيل مهلجنة بالكامل (على سبيل المثال ، -CCl 3) -أنا-التأثير وأيضًا تساعد على خفض كثافة الإلكترون في الحلقة.

تسمى انتظامات الاتجاه السائد للاستبدال في حلقة البنزين قواعد التوجيه.

أنا ... النواب مع + أنا- تأثير أو + م- تأثير ، تعزيز الاستبدال الكهربائي في أورثو- و زوجان وتسمى مواقف حلقة البنزين بدائل (مشرقات) من النوع الأول :

II ... النواب مع -أنا- تأثير أو -M- التأثير ، الاستبدال الكهربائي المباشر في ميتا وتسمى مواقف حلقة البنزين بدائل (مشرقات) من النوع الثاني:

لذا ، فإن التولوين الذي يحتوي على بديل من النوع الأول يتم نتراته ومبرومه زوجان و أورثو- المناصب:

النيتروبنزين المحتوي على بديل من النوع الثاني يتم ترشيحه وبرومه إلى ميتاموضع:

الى جانبالتأثير الموجه ، تؤثر البدائل أيضًا على تفاعل البنزين خواتم: المشرق من النوع الأول (باستثناء الهالوجينات) تسهيل دخول النائب الثاني ; النوع 2 المشرق (والهالوجينات) يجعله صعبا .

نائب من النوع الأول - متبرع كهربائي ( X) هي تجمعات من الذرات قادرة على التبرع بالإلكترونات. هناك زيادة في كثافة الإلكترون على الذرة الرئيسية (الذرة المرتبطة مباشرة بحلقة البنزين) لمثل هذه البدائل. وتشمل هذه

إذا كان هناك بديل من النوع الأول في حلقة البنزين ، فإنه يتسبب في إعادة توزيع كثافة الإلكترون في الأخير بطريقة يتم فيها توجيه الجسيم الإلكتروفيلي (A +) إما في الوضع الرأسي أو شبه.

مثال: نترات الفينول

دعونا نفكر في كيفية ظهور تأثير بدائل معينة على حلقة البنزين.

أبسط المجموعات هي جذور الألكيل ، والتي تظهر تأثيرات استقرائية إيجابية وفرط الاقتران.

ومع ذلك ، تمنع مجموعات الألكيل الضخمة استبدال o بسبب العائق الفراغي ، مما يؤدي إلى زيادة محصول الأيزومر p.

تشمل الموجهات من النوع الأول أيضًا الذرات أو مجموعات الذرات التي ترتبط فيها ذرة بها زوج وحيد من الإلكترونات ارتباطًا مباشرًا بالنواة العطرية. عادةً ما يكون لهذه البدائل قيمة متوسطة موجبة ( + م) واستقرائي سلبي ( -أنا) تأثيرات.

بدائل- OH، -OR، -OC 6 H 5، -NH 2، -NHR، -NR 2،

تتميز بإيجابية كبيرة + م تأثير مقارنة - أنا-تأثير.

لذلك ، تُظهر هذه المجموعات خصائص قوية للتبرع بالإلكترون وتكون فعالة في التوجيهات.

حسب قوة التأثير على نواة البنزين المرتبطة بها ، يمكن ترتيب هذه المجموعات على التوالي

O¯\u003e NR 2\u003e NHR\u003e NH 2\u003e OH\u003e OR\u003e AIk.

في نواة البنزين التي تحتوي على مثل هذه المجموعات من الذرات ، تستمر تفاعلات الاستبدال الكهربية في ظروف معتدلة وأسرع من البنزين. يتم تنشيط هذه البدائل.

تحتوي ذرات الهالوجين أيضًا على + م و - أنا-تأثيرات. ومع ذلك ، على عكس البدائل التي تم اعتبارها سابقًا ، فإن تأثيرها الاستقرائي أكبر من التأثير المتوسط.

نتيجة لذلك ، تجعل ذرات الهالوجين من الصعب على الجسيمات المحبة للكهرباء أن تدخل الحلقة العطرية المرتبطة بها ، لأنها ، بشكل عام ، تستنفد الأخيرة بالإلكترونات. الهالوجينات المتبقية في o- ، p-orientants ، هي بدائل ضعيفة لتعطيل النشاط. حسب القيمة + م و - أنا- يتم ترتيب تأثيرات الهالوجينات من خلال قوة عمل التوجيه على النحو التالي